羧基改性聚乙烯醇的制备及水溶性研究

江龙　杨同禄　淡宜

摘要：通过丙烯酸（AA）与乙酸乙烯酯（VAc）共聚进而醇解的方法合成出具有高醇解度、低结晶度的丙烯酸改性聚乙烯醇。通过FT-IR和1H-NMR对聚合物的化学结构进行了表征；通过XRD、UV-Vis、剪切流变测试等手段研究了丙烯酸结构单元含量对改性PVA的结晶性能、水溶性能和溶液表观黏度的影响。结果显示，通过引入适量丙烯酸结构单元，可降低PVA结晶度，提高PVA水溶性，增强PVA水溶液表观黏度的剪切稳定性。

关键词：羧基改性聚乙烯醇；水溶性；表观黏度

1 前言

聚乙烯醇（PVA）具有良好的化学稳定性、成膜性、韧性和粘接性能，作为胶粘剂在纸品粘接（如商标胶）、木材加工、建筑装饰等领域有着广泛应用[1]。聚合物通常被预先溶解、配置成溶液，并以溶液的形式贮存、销售，因此对聚合物的溶解速度、聚合物溶液的贮存稳定性有着很高的要求。尽管聚乙烯醇性能优良，但针对其在粘接领域的应用，仍存在如下问题[2]：（1）溶解速率慢。高醇解度（>99%）聚乙烯醇链段侧基由-H和-OH构成，体积小，结构规整，易形成结晶结构。同时羟基之间易形成强的分子间/分子内氢键，使水分子很难进入聚乙烯醇大分子之间，水溶速率不高。（2）聚乙烯醇水溶液贮存稳定性较差。由于氢键作用，聚乙烯醇水溶液黏度会随贮存时间延长而增大，甚至会出现凝胶化。随着贮存温度的下降，聚乙烯醇水溶液凝胶更快，稳定性更差。如何获得高醇解度、低结晶度，即高水溶性的聚乙烯醇，一直是科学界和工业界关注的热点[3]。

一些研究者通过醚化、酯化、缩醛化等后反应，引入酰胺、羧酸等官能团来改变聚乙烯醇的化学结构，改善其水溶性[4～6]。由于后反应改性工艺相对复杂、能耗也很高，难以实现工业化生产。本文从聚乙烯醇前驱体——聚醋酸乙烯酯入手，通过引入少量丙烯酸单体与乙酸乙烯酯共聚，改变聚乙烯醇结构，提高聚乙烯醇水溶性，并探讨了羧酸基团对聚乙烯醇结构和性能的影响规律。

2 实验部分

2.1 实验原料

乙酸乙烯酯（VAc），分析纯，四川维尼纶厂，减压蒸馏后使用；丙烯酸（AA），分析纯，天津博迪化工厂，减压蒸馏后使用；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，北京化工厂，无水乙醇重结晶2次后使用；甲醇、氢氧化钠（NaOH），均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；去离子水，由四川大学设备供应科提供。

2.2 试样制备

2.2.1 聚（乙酸乙烯酯-co-丙烯酸）共聚物[P（VAc-co-AA）]的制备

在500 mL干燥四口瓶中加入200 mL甲醇，再量取70 g醋酸甲酯倒入四口瓶中，常温充氮气30 min搅拌均匀，然后将四口瓶移入65 ℃水浴锅中，磁力搅拌，并加入占单体0.08%（摩尔分数）的AIBN引发反应。在氮气保护下，通过恒压滴液漏斗分别将占VAc摩尔分数1%、2%、3%、4%、5%的丙烯酸单体以1滴/min的速度匀速滴入反应体系中，65 ℃下氮气保护反应5 h，得到黏稠状的共聚物溶液。反应过程中间歇取样，用称量法测其转化率。反应结束后将P（VAc-co-AA）甲醇溶液稀释并滴入10倍去离子水中沉淀，过滤、干燥后可得P（VAc-co-AA）。

2.2.2 醇解反应制备含羧基的聚乙烯醇

配制质量分数为33%的P（VAc-co-AA）甲醇溶液。常温加入适量1 mol/L的NaOH甲醇溶液，使NaOH与VAc物质的量比达到0.02。待催化剂混合均匀后，将反应液置于50 ℃恒温水浴进行醇解反应30 min，制得凝胶状产物PVA。反应结束后，将醇解所得的PVA在90 ℃下用去离子水溶解，过滤除去不溶性杂质，冷却至室温。以甲醇作为沉淀剂沉淀3次，进一步过滤、干燥可得含羧基的PVA。

2.3 测试与表征

FT-IR测定：由Nicolet-560型傅立叶红外光谱仪测定。

1H-NMR测定：由Bruker Avanle AVⅡ-400型核磁共振波谱仪测试，测试频率400 MHz。

XRD测定：由荷兰Philips Analytical公司XPert Pro MPD型X-射线衍射仪测定，采用Cu-Kα靶，管电压50 kV，管电流35 mA，扫描速度为0.08 °/S，扫描角度2θ的范围为1515°～35°，步长0.2°。

醇解度测定：采用溶液滴定法[7]测定。

黏均分子质量测定：以1N的NaCl水溶液为溶剂，在（30±0.1）℃采用乌氏黏度计测定醇解产物的特性黏度[η]，通过式（1）计算黏均聚合度Pv[8]：

表观黏度测定：配置质量分数5%的PVA水溶液，采用美国Brookfield公司LVDV-III型黏度计测定该溶液在10 ℃的表观黏度。

溶解性能测定：预先通过溶液浇注法制备1 cm×1 cm×0.2 cm PVA薄膜，测定500 mg样品分别于30、70 ℃下在10 mL水中的溶解性能。PVA水溶液的浓度通过UV-Vis光谱法检测。

3 结果与讨论

3.1 P（VAc-co-AA）的合成与表征

采用溶液共聚的方法，通过调控AA/VAc投料物质的量比和醇解反应制得具有不同羧基含量的聚乙烯醇。产物经提纯、热水抽提后通过1H-NMR表征其化学结构，所用溶剂为d6-DMSO。AA/VAc投料比为3∶100（物质的量比）的共聚物的1H-NMR谱图如图1所示。图中δ=4.7处为VAc结构单元中-CH-（OCOCH3）基团的次甲基，而δ=3.6处为AA结构单元中–CH-（COOH）基团的次甲基[9]。测试前通过热水抽提，去除了可能存在的PAA均聚物，因此，1H-NMR结果表明AA单体与VAc单体成功共聚。通过对δ=4.7处的峰和δ=3.6处的峰进行积分，可计算出共聚物中AA单元的摩尔分数，结果如表1所示。随着AA单体投料比的增加，共聚产物中羧基的含量增加，最终羧基最高含量在10%左右。

3.2 含羧基聚乙烯醇的制备与表征

以NaOH为催化剂，通过醇解反应使P（VAc-co-AA）中乙酰氧酯基醇解，制备出含羧基的聚乙烯醇。通过化学滴定法测定了产物的醇解度，通过特性黏度法测定了产物的黏均聚合度，测试结果如表1所示。结果表明，丙烯酸基团对PVA的醇解度影响不大，醇解度均大于97%。同时，黏均聚合度随着丙烯酸含量的增加而逐渐下降。其原因可能是丙烯酸单体在聚合过程中抑制了醋酸乙烯酯的聚合。

通过FT-IR对醇解产物的化学结构进行表征，结果如图2所示。从图2可以看出，所有的试样在3 000～3 500 cm-1处有强烈的吸收峰，归属为羟基（-OH）的伸缩振动峰，而2 490 cm-1应属于亚甲基的υC-H振动峰。1 740 cm-1处有强吸收峰，归属于羰基中C=O基团的伸缩振动；同时，1 570 cm-1处和1 430 cm-1处的吸收峰归属于羧酸根的υC-O振动[10，11]。结合1 740 cm-1和1 570 cm-1处吸收峰强度与2 490 cm-1吸收峰强度的比例可半定量的反映出聚合物链中引入的羧基含量。从图2还可看出，当AA的投料量为0时（曲线A）， 1 740 cm-1和1 570 cm-1 处均无吸收峰；而随着AA投料量的增加，这2处均可观察到清晰的吸收峰。这一结果表明，引入AA单体后，醇解样品中，不仅含有羟基（-OH），而且含有羧酸（-COOH）。进一步通过1H-NMR对醇解后分子链中AA基团的摩尔分数进行了定量分析，结果列入表1。测试结果显示，同AA投料比的情况下，醇解后羧基摩尔分数和醇解前基本一致，表明醇解不会破坏主链结构。综上，通过与AA共聚，经醇解可获得含羧基的聚乙烯醇；通过改变AA/VAc的投料比，可实现对聚乙烯醇中羧基含量的调控。

3.3 含羧基聚乙烯醇的性能

3.3.1 聚乙烯醇的结晶性能

羧基改性聚乙烯醇的X射线衍射图如图3所示。从图3可以看出，在2θ=15°～35°内出现20.12°、23.42°和41.18°较尖锐的结晶衍射峰，分别对应于聚乙烯醇（101）和（101）[12]混合晶面衍射峰、（200）晶面衍射峰及（111）晶面衍射峰[13] 。随着羧基含量的增加，衍射峰变钝，表明羧基的引入会降低PVA的结晶度。结晶度随AA投料量的变化曲线见图3中的内嵌图。从图中可以看出，随着羧基的引入，PVA的结晶度持续下降：AA投料量为0时，即纯PVA，其结晶度可达44%；当在主链段中引入1.2%的羧基，即nAA/nVAc为1%，所得聚乙烯醇结晶度下降到38%；进一步增加AA投料量到4%，分子链中羧基含量增加到7.6%。由于羧基的存在破坏了聚乙烯醇链段的结构规整性，聚合物的结晶度大幅下降到约10%。通过改变分子链中羧基含量，可有效调控聚合物的结晶能力，为进一步调控聚合物的水溶性和溶液稳定性提供了可能。

3.3.2 聚乙烯醇的溶解性

PVA的溶解速率对PVA在胶粘剂领域的应用有着重要影响，提高溶解速率，可有效降低能耗，节省成本。为排除搅拌、接触面积等因素的影响，本研究先制备出相同尺寸PVA膜（10 mm×10 mm×0.2 mm），通过检测等质量PVA膜在等时间、等温度条件下溶解到水中的量（D%）来定量表征聚乙烯醇的溶解能力。羧基改性聚乙烯醇在常温（30 ℃）和高温（70 ℃）条件下的水溶性能如图4所示。

从图4可见，羧基的引入可有效提高PVA的水溶速度。对于纯PVA，在30 ℃下静置20 h，仅有3.9%的聚合物溶解到水中；即使在较高的温度下（70 ℃），20 min内也仅有17.7%的聚合物溶解到水中。纯PVA溶解速率慢的原因有2条：（1）高醇解度（>98%）聚乙烯醇链段侧基由-H和-OH构成，体积小，结构规整，结晶度高，不利于水分子的侵入；（2）聚乙烯醇分子链间氢键密度大，分子间作用力强，也不利于水分子的侵入。然而，随着羧基的引入，聚乙烯醇分子链的规整性被破坏，结晶度下降，水溶性快速上升。当羧基含量提升到7.6%时，羧基改性PVA的溶解速率达到最高：30℃、20 h时，溶解分数由3.9%增至23.8%；70℃、20 min时溶解分数由17.7%增至64.7%。和羧基改性PVA的结晶度变化趋势类似，进一步提高羧基含量，其溶解度反而有所下降。原因可能是分子间氢键作用所引起的聚合物结晶度增大，分子链间作用力增强。

3.3.3 聚乙烯醇水溶液的表观黏度

溶液的表观黏度可宏观反映聚合物分子链间及聚合物分子链与溶剂分子间的相互作用力。分子链间作用力强会引起体系表观黏度增加。在分子链上引入羧基对聚乙烯醇水溶液的表观黏度存在2方面的影响：（1）羧基破坏了聚乙烯醇链的结构规整性，有利于聚乙烯醇链的溶剂化；同时，相比于羟基，羧基和水之间也有更好的溶剂化作用。引入适量羧基，有望降低聚乙烯醇水溶液的表观黏度。（2）由于羧基既可作为氢键给体，也可作为氢键受体，因此，相比于纯聚乙烯醇体系，可进一步加大分子间氢键的结合强度，引起溶液表观黏度的上升。为考查羧基对聚乙烯醇水溶液表观黏度的影响，研究了在10 ℃不同羧基含量聚乙烯醇水溶液（5%，质量分数）表观黏度随剪切速率的变化规律，结果如图5所示。由图5可以看到，当引入少量羧基时（1.2%，nAA/nVAc=1∶100），羧基与水的溶剂化作用占主导地位，体系表观黏度较纯PVA的低；进一步提高羧基含量，分子间氢键作用占主导地位，体系表观黏度明显上升；当羧基含量提高到9.8%，即nAA/nVAc=5∶100时，体系初始表观黏度达到1 500 mPa·s，超过纯PVA 1倍多（700 mPa·s）。同时，对于纯PVA，其水溶液表现出明显的剪切变稀趋势。当剪切速率从1 s-1增加到10.8 s-1，PVA水溶液的表观黏度由700 mPa·s下降到600 mPa·s。引入羧基后，剪切变稀现象得到有效抑制。例如，引入1.2%羧基后，相同条件下把剪切速率从1 s-1增加到10.8 s-1，其水溶液的表观黏度由590 mPa·s下降到550 mPa·s，下降率仅为6.8%；增加羧基含量到9.8%，同等条件下表观黏度下降率只有4%。这一现象说明羧基引起分子间氢键增强。

4 结论

通过乙酸乙烯酯与丙烯酸溶液共聚成功制得聚（乙酸乙烯酯-co-丙烯酸），进一步醇解成功制得丙烯酸改性聚乙烯醇。通过改变丙烯酸/乙酸乙烯酯比例，可实现对改性聚乙烯醇中丙烯酸结构单元含量的调控。研究发现，引入羧酸基团，可有效降低聚乙烯醇的结晶度，提高聚乙烯醇的水溶解性。同时，引入羧酸基团可提高聚乙烯醇水溶液黏度抗剪切变稀的能力。说明丙烯酸改性聚乙烯醇具有优良的水溶性和水溶液黏度稳定性，在胶粘剂领域有良好的应用前景。

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