植物中微量镉检测方法的对比研究进展

李玲　闫旭宇

摘要：镉是毒性最强和农田受污染最普遍的重金属之一，进入土壤的镉极易被植物吸收累积。为了提高植物中镉含量检测的准确性，综述了目前各种检测方法的发展和应用情况，主要对比分析了原子吸收光谱法、高效液相色谱法、电化学法和电感耦合等离子质谱法等方法的优缺点和应用范围，提出了对镉元素高效、快速、精确的分析检测技术是未来的研究方向。

关键词：镉；检测方法；原子吸收光谱法；电感耦合等离子体质谱法

中图分类号：S181

文献标志码：A

论文编号：2013-0753

0 引言

镉是一种重金属微量元素，广泛应用于电镀、采矿、冶炼、油漆、塑料制造、电池等行业。但是镉的广泛使用使其成为农田受污染最普遍的重金属之一。镉是人体非必需元素，进入土壤的镉不能被微生物分解，可长期积蓄在生物有机体内，并通过食物链对人体造成毒害作用。镉可以导致蛋白尿、氨基酸尿和糖尿，影响磷、钙的吸收和代谢，进而使骨矿物质代谢障碍，影响成骨细胞的形成，导致骨质疏松、软化、变形、骨折和疼痛，也可降低生物角膜内皮完整性，并易发癌变、神经和肝肾功能紊乱等病症。镉污染对环境和人类的健康危害极大，镉已被国际癌症研究机构归类为第一致癌物。因此，各国均制定了一些强制性标准限制镉对环境、食品的污染和危害。世界卫生组织（WHO）建议对镉允许日摄入量≤1μg/kg（按体重计）。中国也对食品中镉限量作了规定，其中，植物性食品及其制品镉限量为，谷物0.1-0.2mg/kg，蔬菜0.05-0.2mg/kg，水果0.05mg/kg，食用菌0.2-0.5mg/kg，豆类0.2mg/kg。镉含量的检测方法按GB/T 5009.15规定的方法测定，其中介绍了石墨炉原子吸收光谱法、原子吸收光谱法、比色法和原子荧光法。虽然其检出限能够达到痕量水平（μg/kg），但是常存在样品耗量大、干扰严重、线性范围窄等问题。为了准确测定植物中镉的含量，近年来国内外对镉的分析方法进行了广泛的研究。

1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法（AAS）是将试样气化为基态原子，然后根据气相中被测元素对特定频率辐射线的吸收来进行分析的一种方法。原理是将试样气化为基态原子，光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸气时，被待测元素的基态原子所吸收，在一定条件下，吸光度与样品中待测元素的含量呈正比，据此可测得样品中待测元素的含量。根据原子化的方式不同，可分为火焰原子吸收光谱法（FAAS）、石墨炉原子吸收光谱法（GF-AAS）和氢化物发生一原子吸收光谱法（HG-AAS）3种。

1.1火焰原子吸收光谱法

常规火焰原子吸收法因装置简单、分析速度快、测量精度高等优点最为常用。但由于火焰对待测元素的极度稀释、雾化效率低、元素在分析区的停留时间短等原因，造成其灵敏度相对偏低，难以满足某些痕量元素的分析测定要求，需要借助于分离富集技术来提高分析方法的灵敏度和选择性，达到更低的检出限。陈春强等采用硝酸-高氯酸消解体系、FAAS法测定锰矿恢复区植物中痕量镉的检出限为0.001mg/L，RSD为0.4%，加标回收率为97.6%。温圣平等利用浊点萃取-FAAS法测定大米样品中痕量镉，检测限为0.9ng/mL，RSD为4.2%，加标回收率在91%-107%之间。龚文杰等对3批银杏叶提取物样品分别进行了7次平行测定，对0.1mg/kg的镉进行加标回收试验，镉的相对标准偏差为3.0%-4.1%，回收率为97%-102%。采用溶剂萃取、共沉淀等样品预富集方法在一定程度上提高了常规火焰原子吸收光谱法的测定灵敏度，但却延长了样品的分析时间，使分析工作变得烦琐，大量有机试剂的应用会对样品和环境造成污染，甚至危害分析工作者的身体健康。

原子捕集技术通过在火焰中原位预富集待测元素，延长捕集时间和瞬间释放待测元素，克服了常规火焰原子吸收光谱法以上不足，大大提高了分析方法的灵敏度，而且克服了其他预富集方法的缺点，实验装置简单，易于操作，应用范围广，理论上凡不与捕集管发生化学反应的金属元素都可以利用原子捕集进行测定。利用原子捕集技术FAAS法测定中草药当中的痕量镉，捕集2min，镉的特征浓度为1.8ng/L，检出限为0.42ng/L，分别较常规火焰原子吸收法的特征浓度和检出限改善了16倍和5倍，RSD为1.8%，对人参、丹参、苦参和党参及其水煎液中的痕量镉进行测定，样品的测定回收率在89.5%-104%之间。表明原子捕集-FAAS法精密度高、准确性好，应用范围广，是一种高灵敏度的痕量分析技术，可应用于中草药微量元素的测定。

1.2石墨炉原子吸收光谱法

石墨炉原子吸收光谱法，分析检测限低，耗样少，且样品全部被利用，适合于分析非常少量试样如高纯物中杂质的高倍富集物等，还可以直接分析悬浮样、乳浊液、生物材料和有机物样品。石墨炉高温碳蒸气的还原环境显著提高原子化效率，基态自由原子在管内的滞留时间长得多，达秒级。因此，石墨炉原子化对镉含量检测的准确度和灵敏度比火焰法高得多。袁鹏等用该法测定粉葛中镉的检出限为0.012μg/L，回收率为105.6%，RSD为2.6%。用微波高压消解，GF-AAS法检测葡萄中镉的含量为0.0096-0.0162mg/kg，加标回收率在98%-104%，RSD为2.1%-4.28%。用硝酸-高氯酸消解，GF-AAS法测定韭菜、芹菜、洋白菜中镉的含量分别为0.012、0.032、0.018μg/g，加标回收率为94%-106%。该法省时、准确、灵敏，适用于同类产品金属元素含量的准确测定。

1.3氢化物发生-原子吸收光谱法

氢化物发生-原子荧光光谱法，是将能够产生新生态氢的还原剂注入在消解后的检测样品中，然后还原在样品溶剂中存在的具有挥发性的共价氢化物，这些共价氢化物通过氩气进入到石英原子化器中完成原子荧光测定。同时，用四氢硼钾-盐酸-六氰合铁酸钾-羟基氯化胺混合能够产生挥发性镉蒸汽的原理，对发生器表面和玻璃导管进行硅烷化，大大提升测定的精密度。刘珊珊等用HG-AAS法测定红花中的镉含量，校准曲线的相关系数为0.9998，回收率为104.9%，RSD为2.54%。采用微波消解前处理蔬菜样品，HG-AAS法测定镉的检出限为0.0006μg/L，线性范围在0～4μg/L，相关系数为0.9995，加标回收率为99.4%-101.2%，RSD为0.52%；芦苇镉的检出限为0.012μg/L，RSD为0.8%-2.0%，平均加标回收率为90%-103%。用湿法消解，HG-AAS法测定烟叶中镉的检出限为0.0031μg/L，线性范围为0.00-3.00μg/L，加标回收率为88.7%-99.5%。以3%HCI+1mg/LcO²⁺+5mg/L 8-羟基喹啉体系作为协同增效剂，用HG-AAS法对蔬菜中的镉进行测定，镉的检出限为0.03μg/L，线性范围0.5-20μg/L，RSD为2.5%，回收率为92%-105%。表明用HG-AAS法测定植物中镉含量结果准确可靠、稳定性及精密度较高，是一种有效的测定方法。

2 高效液相色谱法

近几年，高效液相色谱法在元素检测方面的应用较为广泛。痕量金属离子与有机试剂发生化学反应能够产生较为稳定的有色衍生物，用高效液相色谱分离，不仅能够提高光度分析的选择性，还能够实现多种元素的同时测定，提高元素检测效率。李彬等用不同形态的镉培养液（氯化镉、硝酸镉、镉-EDTA、草酸镉和柠檬酸镉）对不同种类的蕨类植物（狗脊、舌厥、石松、瓦韦和石韦）进行培养，并对培养后的植物体不同部位的镉含量用SE-HPLC分离，ICP-MS进行分析，成功分离出了不同结合形态的有机镉并加以测定，其检出限低，结果满意。黄海涛等用固相萃取富集，HPLC法测定烟草及烟草添加剂中的镉。样品用微波消化后，消化液中镉用四-（对氨基苯基）-卟啉[T-（p-AP）P]柱前衍生，用C18固相萃取小柱萃取富集镉的T-（p-AP）P络合物，富集倍数为50倍；然后用甲醇和丙酮（均含0.05mol/L的pH 10.0四氢吡咯-乙酸缓冲）为流动相进行梯度洗脱，镉的检出限分别为50ng/L，RSD为2.3%，回收率为99%-104%。表明HPLC法适于测定烟草及烟草添加剂中的痕量镉等重金属元素。

3 电化学方法

电化学分析法是依据被测物质溶液所呈现的电学和电化学性质及其变化而建立起来的分析方法，该法所需仪器成本低廉、操作方便、费用低、灵敏度高。目前，在对镉元素含量的测定中，常用的电化学方法主要有2种，即溶出伏安法和极谱法。其中溶出伏安法需要在适当条件下对被测样品电解一段时间，然后互换电极电位，及可以将吸附在电极上的物质溶出。在物质溶出的过程中能够形成一定的伏安曲线，最后以曲线为依据对结果进行分析。极谱法则是利用极谱仪来对在适当条件下物质所产生的波进行记录，以此为依据对被测物质的含量进行计算。利用微波消解一电化学方法快速测定大米中的镉，在0.1mol/LHCl底液中，Cd²⁺在0.62V附近出现一灵敏而稳定的溶出峰，其浓度在1.0-400.0μg/L范围内与峰高成正比，最低检测限可达0.1μg/L，方法的回收率为94.7%-103.6%。用该法快速测定大米中镉含量简单、快速、准确，具有很高的推广价值。

4 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱是一种新型的元素和同位素分析技术，可分析几乎地球上所有元素。在ICP-MS中，ICP作为质谱的高温离子源（7000K），样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的MS部分，MS部分为四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有离子，扫描元素质量数范围6-260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测，浓度线性动态范围达9个数量级，从ng/g到1000μg/g直接测定。因此，与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术具有极低的检出限、最宽的动态线性范围、干扰最少、分析精密度高、速度快和可测定多元素等优点。

前处理不同，测定结果的精确性略有差别。用湿法消解-ICP-MS法测定大米样品中镉元素的线性相关系数为0.9999，RSD为0.93%，检出限为8.797ng/L，样品加标回收率为94.6%。用微波消解法前处理，ICP-MS法快速测定黑木耳中的镉含量，镉元素的加标回收率为96.8%-99.1%，RSD为4.1%～5.2%；菊花中镉的检出限为0.012μg/kg，回收率为93.8%，RSD为1.7%；食用菌中镉元素在0～500ng/mL浓度范围内线性良好，线性相关系数为1，检出限为0.012ng/mL，RSD为1.28%，加标回收率为99.2%。用8mL硝酸+2mL过氧化氢的微波消解体系，ICP-MS法一次进样同时测定大米中的铅、镉、汞、砷含量，其中镉的回收率为90.1%，检出限为0.001ng/mL。用硝酸和过氧化氢的混合消解液对植物样品进行封闭微波消解，用ICP-MS法直接测定植物样品中微量镉的含量，镉最低检出限为0.008μg/g，RSD为4.53%-8.51%，加标回收率为96.0%-100.0%。用微波消解样品，电感耦合等离子体一原子发射光谱法同时测定茶叶中镉，镉的检出限为0.97ng/mL，RSD为1.1%，加标回收率分别为104%。这表明用ICP-MS法测定植物中镉含量简单、快速，具有良好的准确度和精密度。

5 其他方法

除上述方法外，测定植物中镉含量的方法还有很多。如分光光度法，利用显色剂与镉离子形成稳定显色络合物的特性，在特定波长下，根据显色程度的不同，与标准系列比色来检测镉含量，是应用较早的方法之一。该法简便快捷、仪器简单、成本低廉，但精确度不高，对某些痕量元素的检测存在一定的限制。现已在此基础上发展出FAAS等灵敏度较高的分光光度法。此外，已有不少用毛细管离子分析法分析金属阳离子的报道。舒友琴等用该法测定了茶叶中镉的相关系数为0.9973，回收率为104.2%，RSD为2.8%，检出限为0.02μg/mL，该法快速简便、准确度高、测定成本低。

6 展望

植物中重金属镉的分析测定方法各有其优缺点和应用范围，可根据待检植物的特性、实际工作条件以及检测所要达到的要求等来决定所使用的检测方法。（1）原子吸收光谱法依然是主要测定方法，其中：火焰原子吸收法的操作较为简单，检测分析速度快，测定较高镉含量时干扰小、信号稳定；石墨炉原子吸收法具有较高的灵敏度和精确度，但在线检测基体干扰严重，不适合多种元素分析；氢化物发生-原子荧光光谱法灵敏、准确，可同时测定多种重金属元素，且受到掩蔽剂的干扰较小。（2）电感耦合等离子体质谱法由于其灵敏度高，分析精密度高，选择性好，能同时分析多种元素，将会是镉等重金属元素的主要测定方法，但价格昂贵，维护保养比较困难，对检测人员的专业要求也比较高。由于镉污染对农田污染日益严重，除了研究镉的毒性及其作用机制外，植物和土壤中微、痕量元素镉的形态分析将是下一步研究的重点，而对镉元素高效、快速、精确的分析检测技术将会是主要研究方向。