核—壳粒子和液体橡胶增韧环氧胶粘剂的研究

张绪刚 薛刚 赵明 王磊 李坚辉 梅格 张斌 孙明明 宋彩雨 李奇力

摘要：采用丙烯酸酯核-壳粒子和液体橡胶分别增韧改性环氧树脂胶粘剂，探讨了2种增韧体系对冲击强度和粘接强度的影响。研究发现，核-壳粒子在用量较少的情况下可获得比液体橡胶更优异的冲击强度和粘接强度，剥离强度达到10 kN/m以上。通过SEM观察改性环氧树脂断裂表面的微观形貌，并通过TEM进一步观察核-壳粒子增韧环氧树脂的分散状态，探讨微观形态与冲击强度和粘接强度之间的关系。

关键词：核-壳粒子；液体橡胶；剥离强度；胶粘剂

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）04-0040-04

环氧树脂多年来一直被用于各种工业产品中，如航空、航天、汽车用结构胶粘剂，高性能纤维增强复合材料，重工业防护涂料等[1]。然而环氧树脂较脆，冲击性能较差。因此，围绕环氧树脂的增韧改性展开了大量的研究工作。随着科学技术的迅速发展，对新材料的要求不断提高，如提高冲击强度、耐热性能和耐疲劳性能等；兼具多种优良性能对环氧树脂改性工作更具实际意义。90°剥离强度是决定环氧树脂胶粘剂能否在某些场合应用的重要指标。环氧树脂的增韧是制备高剥离强度环氧树脂胶粘剂的一个重要研究方向。

环氧树脂胶粘剂增韧方法主要有[2～5]：液体橡胶、热塑性树脂、热致液晶聚合物、核-壳结构聚合物、IPN结构聚合物以及纳米刚性粒子和晶须等增韧环氧树脂。对于糊状环氧树脂胶粘剂来说，主要采用低分子的液体橡胶、核-壳结构聚合物和IPN结构聚合物进行增韧，既可保持糊状胶具有良好的工艺性，又可有效提高环氧树脂胶粘剂的剥离强度[6]。液体橡胶增韧环氧树脂在固化过程中产生相分离，改性环氧树脂的最终性能取决于固化过程、改性剂的用量和自身特性等；采用核-壳粒子增韧改性环氧树脂可克服这些问题。改性环氧树脂固化体系所具有的形态、性能等由核-壳粒子的组成、大小、形态、表面上的功能、分布状态以及加入量等决定[7]。与其他增韧方法相比，核-壳聚合物粒子可合成固定规格或形态的核-壳粒子，这种增韧剂的可设计性较强，并可获得良好增韧性能[8]。

本文对比合成的丙烯酸酯液体橡胶（LAR）和核-壳粒子（CSP）在增韧环氧树脂胶粘剂体系中不同用量对冲击韧性和剥离强度的影响，通过SEM和TEM观察粘接性能、冲击韧性与微观结构的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酸酯液体橡胶改性环氧树脂[9]（BA/AN/GMA的质量比为70/20/10，液体橡胶占环氧树脂总质量50%），自制；丙烯酸酯核-壳粒子[10]（BA/MMA/GMA的质量比为70/20/10，粒径为60～120 nm），自制；柔性曼尼希改性胺[11]，自制。

1.2 性能测试

（1）剪切强度：按照GB/T 7124-2008测定（加载速率5 mm/min，测试温度25 ℃）。

（2）90°剥离强度：按照GB/T 7122-1996测定（加载速率100 mm/min，测试温度25 ℃）。

（3）冲击强度：按照GB/T 2571-1995测定（测试温度25 ℃）。

（4）扫描电镜（SEM）：采用日本Jeol公司的JSM-84型SEM观察含环氧基的丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯核-壳粒子改性环氧树脂固化物的微观形态，断裂面采用喷金处理。

（5）透射电镜（TEM）：采用日本日立公司的H-7650型TEM测试核-壳粒子改性环氧树脂固化物，将改性环氧树脂切片成厚度为80～90 nm的薄片，四氧化锇染色48 h后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 LAR和CSP用量对冲击性能的影响

LAR和CSP用量对改性环氧树脂冲击强度的影响见图1。从图1可以看出，随着LAR和CSP用量的增加，改性环氧树脂的冲击强度均呈先升后降的趋势，并分别在质量分数15%和10 %时达到最大，分别比纯环氧树脂的冲击强度提高114.3%和130.0%。CSP用量较少就可获得比LAR更为优异的冲击强度。

2.2 LAR和CSP用量对剪切强度的影响

LAR和CSP用量对剪切强度的影响见图2。从图2可以看出，对于25 ℃剪切强度体现出与冲击强度类似的变化趋势，LAR和CSP分别在质量分数15%和10%时达到最大，分别比纯环氧树脂的冲击强度提高20.6%和31.8%。CSP用量较少就可获得比LAR更为优异的剪切强度。对于80 ℃剪切强度来说，LAR和CSP分别在质量分数5%和10%时达到最大，分别比纯环氧树脂的冲击强度提高11.0%和55.9%。采用CSP增韧环氧树脂的耐热性能明显优于LAR。

2.3 LAR和CSP用量对剥离强度的影响

LAR和CSP用量对剥离强度的影响见图3。从图3可见，LAR和CSP均在质量分数15%时剥离强度最大，CSP改性环氧树脂的剥离强度比LAR高。

从LAR和CSP对改性环氧树脂的冲击强度和粘接性能的影响来看，CSP具有更为优异的增韧性能。特别是对于剥离强度，采用LAR增韧后一般为5～8 kN/m；而采用CSP增韧可以达到10 kN/m以上的剥离强度。这与体系的微观结构有较大关系，可结合LAR和CSP改性环氧树脂断裂表面的SEM图片进一步加以分析。

2.4 LAR和CSP用量对微观形态的影响

图4（a）、（b）分别为LAR质量分数为10%、20%改性环氧树脂断裂表面的SEM图片。从图4可以看出，改性环氧树脂断裂表面粗糙，呈典型的韧性断裂特征，并有球状的橡胶粒子脱出的“孔穴”。从图4（a）可以看出，断裂表面的橡胶粒子脱出“孔穴”的大小和分散都十分均匀；可以清晰地观察到粒子尺寸为0.5～1 μm。随着LAR用量的增加，如图（b），可以看出“孔穴”的尺寸明显变大，粒子尺寸增大至1～2 μm。这种大尺寸的橡胶粒子容易产生缺陷而引发断裂[12]。这解释了LAR质量分数为10%～15%时改性环氧树脂冲击强度较高。

图5为CSP质量分数为10%、20%改性环氧树脂的断裂表面SEM图和TEM图。从图5（a）和（c）的SEM图可以看出，改性环氧树脂的断裂面粗糙，呈典型的韧性断裂特征；并有应力发白现象。CSP质量分数为10 %的断裂面多为单个CSP产生的“孔穴”；CSP质量分数为20 %的断裂面呈现CSP大量“团聚”的现象。结合图5（b）和（d）的TEM图可以清晰地看到核-壳粒子的分散情况。从TEM图可以看出，CSP质量分数为10%时，分散较均匀，并有少量粒子“团聚”的现象；CSP质量分数为20%，“团聚”现象较为严重。核-壳粒子的分散情况与力学性能和粘接性能密切相关，大量粒子“团聚”现象，造成力学性能和粘接性能下降。因此，均匀分布且小范围“团聚”的核-壳粒子能改善韧性，而分布不均且大范围“团聚”的核-壳粒子会弱化增韧效果[13]。

对于LAR增韧环氧树脂体系，在相分离时，橡胶粒子呈现微米级粒子形态。而CSP增韧环氧树脂体系，无相分离现象，核-壳粒子的尺寸大小可设计定制。研究证明纳米级的粒子对冲击强度和粘接强度的提高具有重要作用，这是CSP的冲击韧性和粘接强度，特别是剥离强度优于LAR的主要原因。

3 结论

（1）LAR增韧环氧树脂相分离时难以形成纳米级橡胶粒子，而是微米级，并随着LAR用量增多粒子尺寸变大，大尺寸粒子会破坏冲击强度，导致增韧失效。

（2）粒子尺寸和结构固定的CSP改性环氧树脂，韧性主要依赖粒子在基体中的分散，均匀分布且小范围“团聚”的核-壳粒子能改善韧性，而分布不均且大范围“团聚”的核-壳粒子会弱化增韧效果。

（3）采用粒径为100 nm左右的CSP可制备高性能环氧树脂胶粘剂。

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Study on epoxy adhesives toughened with core-shell particles or liquid rubber

ZHANG Xu-gang，XUE Gang，ZHAO Ming，WANG Lei，LI Jian-hui，MEI Ge，ZHANG Bin，SUN Ming-min，SONG Cai-yu，LI Qi-li

（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin，Heilongjiang 150040，China）

Abstract：The core-shell particles or liquid rubber were used to toughen the epoxy adhesives.The effect of both the toughening agents on the impact strength and bonding strength were studied.It is showed that excellent impact strength and bonding strength can be achieved when a small quantity of the core-shell particles were added into the epoxy adhesive.The peel strength can be over 10 kN/m.The morphology of the epoxy fracture surface and the dispersion of core-shell particles were determined by SEM and TEM，respectively.The relation between morphology and mechanical strengths was researched.

Key words：core-shell particles；liquid rubber；peel strength；adhesive