光子晶体水凝胶传感器的研究进展

樊雅玲 刘根起 梁迪迪 罗四辈

摘要：光子晶体水凝胶传感器在一定外界条件刺激下，其水凝胶体系会发生膨胀或收缩，进而引起光子晶体的光子带隙改变而产生响应。本文主要对光子晶体水凝胶传感器的原理及应用现状进行了综述，并提出了展望。

关键词：光子晶体；水凝胶；传感器

中图分类号：TQ317.4 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）04-0083-04

1 前言

光子晶体是由2种或2种以上具有不同介电常数（折射率）的材料在空间按照一定的周期顺序排列所形成的具有有序结构的材料。电磁波在这种材料中传播时会受到由电介质构成的周期势场的调制，从而形成类似于半导体能带结构的光子能带。光子能带之间如果没有重叠，就会形成光子带隙。频率落在带隙中的光子无法在光子晶体中传播，所以光子晶体又被称为光子禁带材料[1，2]。按光子晶体折射率变化的周期性，可将其分为一维光子晶体、二维光子晶体和三维光子晶体，见图1。

一维光子晶体是指在一个方向上具有光子带隙的材料，图1-A是简单的一维光子晶体结构，它是由2种介质交替叠层而成的。在二维方向上具有光子带隙的材料叫二维光子晶体。典型的二维光子晶体结构（如图1-B）是由许多二维介质棒平行而均匀地排列而成。三维光子晶体是指在全方位上都有光子带隙的材料（如图1-C），落在带隙中的光，在任何方向上都被禁止传播[3]。光子晶体会产生特征性的Bragg衍射，衍射峰的波长表达式为：kλ=2d（neff2-sin2θ）1/2，其中k 为衍射级数，neff为光子晶体的平均折射率，θ为光线入射的角度（如图1-D）。由表达式可知，Bragg 衍射峰的波长取决于材料平均折射率neff和晶格参数d。通过改变晶格参数调节光子禁带结构从而使Bragg衍射峰发生位移的主要是一些柔性的胶体光子晶体[4]，如水凝胶包埋的胶体光子晶体，填充有弹性体的胶体光子晶体等。其中将水凝胶与光子晶体结合在一起制备出具有自表达特性的光子晶体水凝胶传感器已成为研究的热点。

凝胶是指含大量溶剂的三维网状结构的高分子聚合物。其网络结构一般由大分子主链及含有亲水基团和疏水基团的侧链构成[5]。智能水凝胶是一类能够响应外界刺激信号（如温度、pH值、溶剂、离子强度、电场、磁场、光、压力和特异分子等）的变化而产生可逆体积相变的水凝胶[6]。由于它同时具备了感应和响应功能，因此，如果将水凝胶与光子晶体结合起来，通过智能水凝胶对环境做出敏感响应从而引起水凝胶体积的膨胀、收缩或相转变，进而引起光子晶体光子带隙的变化，使Bragg衍射峰发生位移，宏观上可通过观察衍射峰的位移或颜色变化来对其响应性进行评价。其中颜色变化最为直观，可以被人的裸眼观察到。凝胶光子晶体在医学、生物学等领域都有成功的应用[7]。

2 光子晶体水凝胶传感器的原理及制备方法

由于光子禁带结构受材料折射率的影响，并与晶格参数密不可分，因此，任何引起材料折射率或晶格参数改变的因素都会引起光子禁带结构位置的移动，表现为光子晶体衍射峰的移动，这样，就将光子晶体禁带结构的改变转化成了可读的光信号甚至是颜色的变化。

2.1 非孔洞型三维有序传感材料

非孔洞型三维有序传感材料的制备方法主要分为2种：一种是合成凝胶胶体颗粒，将这些胶体颗粒通过离心[8]等方法进行自组装构建出具有三维有序结构的光子晶体。另一种是将胶体晶体有序排列分散于水凝胶单体溶液中，然后利用光或热聚合方法使水凝胶交联固化，从而得到固定化的胶体晶体有序排列。

Hu[9]等合成了含有N-异丙基丙烯酰胺的凝胶胶体颗粒，通过共价键的连接在静电斥力的作用下，这些凝胶胶体颗粒可以进行自组装，形成了三维有序的光子晶体，呈现出鲜艳的颜色。如图2分别为不同浓度的颗粒离心后形成的不同颜色的光子晶体及不同温度下该胶体晶体颜色的变化。由于随着温度的改变，该胶体晶体的颜色也会发生变化，因此，这种凝胶光子晶体可以作为温度的传感器。Andrew等人[8]通过将凝胶胶体颗粒进行离心自组装，得到了颜色可调的温度传感器。

将胶体晶体有序排列分散于水凝胶单体溶液中，然后通过热或者光引发聚合方法使水凝胶交联固化得到的即为固定化的胶体晶体有序排列（PCCA）。这是一种可调的、智能型传感材料[10]。这种PCCA 材料具有鲜艳的颜色，当满足Bragg的条件时可以有效地对可见光进行衍射。通过对胶体微球或凝胶框架进行功能化，与外界特定分析物反应使得凝胶内部离子强度增大从而使体系内外产生渗透压差，并引起凝胶的膨胀，使体系的特征衍射波长发生红移。同时溶胀程度与外界分析物浓度成一定关系，即波长变化是分析物浓度的函数，因而可用于测定微量物质的浓度[11]。Asher[12]等人利用聚丙烯酰胺水凝胶固定化的胶体晶体制备出了pH值、离子强度传感器；他采用对丙烯酰胺凝胶中添加冠醚功能化的方法制备了Pb2+和Cu2+的传感器[13，14]。以同样的方法，Asher 对凝胶进行苯硼酸功能化制备了葡萄糖传感器[15]。

然而，利用这种固定化的胶体晶体有序排列制备的光子晶体传感材料存在着一定的缺陷：首先，电荷稳定的胶体晶体只能在离子强度很低的水溶液中形成，因此水凝胶化学受限于不带电荷的系统，引入一个带电荷的官能团需要第2步操作；另外，为了使电荷稳定以保持结构的稳定性，引入的功能基团的数目就会受到限制。最后，这种固定化的胶体晶体有序排列光子晶体不具备相互联通的孔结构，不利于物质在材料中的传输。

2.2 反蛋白石结构的三维有序大孔结构传感材料

基于上述制备光子晶体传感材料方法的局限，人们利用胶体晶体为模板，研发出了一种制备反蛋白石结构三维有序大孔材料的方法。如图3为制备这种材料的示意图。

这种材料的一般制备方法为：在胶体晶体模板中渗入预聚凝胶溶液，聚合，最后除去光子晶体模板。这种反蛋白石结构的优势[16]在于可以引入一系列官能团以及聚合技术，而且可以在引入官能团的过程中保持良好的稳定性以及相互联通的孔结构。此结构具有很高的比表面积，大量的识别官能团可以赋予传感材料更高的灵敏度，同时相互联通的孔结构有利于分子在体系中的传输，缩短了响应时间。当然这种结构也存在一定的问题，干燥的胶体晶体模板有较多的缺陷，而在刻蚀除掉模板的过程中也会对结构造成一定的破坏。

Nakayama 等[17]制备了反蛋白石结构葡萄糖响应性传感材料。其制备方法是将N-异丙基丙烯酰胺和3-丙烯酰胺基苯硼酸作为前驱液填充到SiO2胶体晶体模板中，然后热引发聚合，再用氢氟酸去除模板而制得。此材料具有多孔结构，对葡萄糖浓度可快速响应，而且可以从材料颜色直观确定葡萄糖的浓度。可响应在生理浓度（～5 mM）和离子强度（～150 mM）范围内的葡萄糖浓度，可检测浓度达326 mM。衍射峰位移与葡萄糖浓度之间关系为～5 nm/mM。Braun[18]等人利用甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物制备出对pH值具有响应的传感器，这种传感器具有机械性能稳定和光学可调性。在此基础上，他又利用在聚苯乙烯光子晶体模板中渗入3-丙烯酰胺-苯基硼酸和甲基丙烯酸混合物聚合后除去模板的方法制备出葡萄糖传感器[16]。

3 光子晶体水凝胶传感器的应用现状

光子晶体由于其三维有序特性产生的Bragg衍射峰提供的直接可读的光信号赋予了传感器无需标记、自表达的特性，同时反蛋白石结构具有的高面积/体积比使传感器具有高度的灵敏性，而相互贯通的孔结构，以及结构的双连续性（即相互联通的固体骨架和相互联通的孔结构体系）有利于目标分子在材料中的传输，赋予了传感器薄膜快速响应的特点。

Takeoka 和Wantanabe 等[19]利用模板法制备出聚NIPA-冠醚的反蛋白石结构的离子传感器。实验结果表明，这种传感器具有对温度和K+响应的特性，而且具备自表达的特性，直接通过颜色的变化向人们指示温度和离子浓度。此外，Vladimir 等[20]根据新的分子识别机理制备了在高离子强度溶液中的葡萄糖响应性光子晶体化学传感材料，此材料是将晶体胶体阵列（CCA）包埋入带有苯硼酸基团的聚丙烯酰胺-聚乙二醇复合凝胶或聚丙烯酰胺-15-冠-5 凝胶中制得。由于在材料中预先引入了硼酸和聚乙二醇或冠醚等功能基团，当将此材料浸入葡萄糖溶液中时，葡萄糖能与这些功能基团结合从而形成超分子复合体系，导致材料交联度的增加，引起光学衍射峰蓝移。在生理葡萄糖浓度范围内，此材料的光学衍射峰落在可见光范围内，因此可直接通过颜色变化观察葡萄糖的浓度。此材料能对在生理离子强度和pH 值下的葡萄糖浓度进行响应，而且具有良好的响应选择性。因此，可应用于生物体中生理离子强度下的葡萄糖浓度检测，为糖尿病患者提供了一种非入侵的手段。

最近，有些课题组将分子印迹技术与胶体晶体结合起来，使得光子晶体水凝胶传感器具有特异选择性，从而具有普适性，扩大了这种具有自表达传感器的应用范围。

Hu[21]等人将分子印迹技术引入到光子晶体水凝胶传感器的制作中，制备出了兴奋剂分子印迹光子晶体水凝胶传感器（见图4）。从图4可以看出，当目标分子与薄膜中的印迹位点重新结合时，薄膜产生了膨胀，光子晶体的晶格参数发生了变化，颜色也相应的由蓝色变为绿色。这种颜色变化直观展示了所测试溶液中是否含有目标分子，达到对目标分子快速、无标记检测的目的。此外，该课题组武真等人[11]也将分子印迹技术与光子晶体水凝胶结合起来制备了一种快速、无标记检测水溶液中痕量胆酸的分子印迹光子晶体水凝胶传感器。另外，由于除草剂可以通过多种方式进入到环境中，直接或间接的对人体产生危害，因此，该课题组还制备出一种快速、简便、准确的检测水溶液中莠去津的分子印迹光子晶体水凝胶传感器。实验结果表明，在不同浓度的莠去津溶液中，该传感器具有不同的颜色[22]。

近年来分子印迹技术的应用在深度和广度上都取得了很大的进展。然而，作为分子印迹应用领域中很重要的一部分，基于分子印迹技术的传感器大都需要结合另外的转换装置。因此，发展"智能分子印迹薄膜"，直接将分子识别过程转化为可读信号是一个发展的方向。

4 展望

近年来，光子晶体已成为国内外研究的一大热点，并取得了很大的进展。利用胶体晶体自组装性质与水凝胶对外界刺激的膨胀、收缩特性相结合制成的凝胶光子晶体在药物释放、光学开关、金属探针、生物传感器等新应用领域的研究蓬勃发展。在新材料开发及临床应用等方面，由于分子印迹技术的引入，大大扩展了光子晶体水凝胶的应用范围，使其具有更好的灵敏度和准确度，从而具有很强的普适性。

参考文献

[1]Yablonovitch E.Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics[J]. Physical Review Letters，1987， 58（20）： 2059.

[2]John S.Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices[J]. Physical Review Letters，1987，58（23）：2486-2489.

[3]黄荣刚.分子印迹水凝胶光子晶体响应性的研究[D].天津：天津大学，2009.

[4]Mingzhu Li，Yanlin Song. High effective sensors based on photonic crystals[J].Front.Chem.China， 2010，5（2）：115-122.

[5]海外高分子科学的新进展[M].北京：化学工业出版社，1997.

[6]李祖彬，霍东霞，王红英.分子印迹智能水凝胶的研究进展[J].高分子通报，2007，12：005.

[7]王玉莲，郭明，郑学仿，等.凝胶光子晶体[J].化学进展，2007，19（10）.

[8]Debord J D，Lyon L A. Thermoresponsive photonic crystals[J].Physical Chemistry B，2000，104（27）：6327-6331.

[9]Zhibing Hu，Xihua Lu，Jun Gao.Advanced Materials，2001，13 （22）：1708.

[10]Chad E.Reese， Asher S A，et al.Analytical chemistry，2001，73：5038.

[11]武真.基于分子印迹光子晶体水凝胶传感器的构建[D].北京：清华大学，2009.

[12]Asher S A，Alexeev V L，Goponenko A V，et al.Photonic crystal carbohydrate sensors： low ionic strength sugar sensing[J].American Chemical Society，2003，125（11）：3322-3329.

[13]Reese C E，Asher S A.Photonic crystal optrode sensor for detection of Pb2+ in high ionic strength environments[J].Analytical Chemistry，2003，75（15）：3915-3918.

[14]Goponenko A V，Asher S A.Modeling of stimulated hydrogel volume changes in photonic crystal Pb2+ sensing materials[J].American Chemical Society，2005，127（30）：10753-10759.

[15]Alexeev V L，Das S，Finegold D N，et al.Photonic crystal glucose-sensing material for noninvasive monitoring of glucose in tear fluid[J].Clinical Chemistry，2004，50（12）： 2353-2360.

[16]Arpin K A，Losego M D，Braun P V.Electrodeposited 3D tungsten photonic crystals with enhanced thermal stability[J].Chemistry of Materials，2011，23（21）：4783-4788.

[17]Nakayama D，Takeoka Y，Watanabe M，et al，Simple and precise preparation of a porous gel for a colorimetric sensor by a templating technique[J].Angewandte Chemie International Edition，2003，42：4197-4120.

[18]Lee Y J，Braun P V.Tunable inverse opal hydrogel pH sensors[J].Advanced Materials，2003，15（7-8）：563-566.

[19]Takeoka Y，Seki T.Biform structural colored hydrogel for observation of subchain conformations[J].Macromolecules，2007，40（15）：5513-5518.

[20]Alexeev V L，Sharma A C，Goponenko A V，et al.High ionic strength glucose-sensing photonic crystal[J].Analytical Chemistry，2003，75：2316-2323.

[21]Hu X，Li G，Li M，et al.Ultrasensitive specific stimulant assay based on molecularly imprinted photonic hydrogels[J].Advanced Functional Materials，2008，18（4）：575-583.

[22]Wu Z，Tao C，Lin C，et al.Label-free colorimetric detection of trace atrazine in aqueous solution by using molecularly imprinted photonic polymers[J].Chemistry-A European Journal，2008，14（36）：11358-11368.

Research progress of photonic crystal hydrogel sensor

FAN Ya-ling，LIU Gen-qi，LIANG Di-di，LUO Si-bei

（Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an，Shanxi 710129，China）

Abstract：The responsive hydrogel photonic crystal is based on the expansion or contraction of hydrogel under certain stimulates， which results in the change of photon band gap of the photonic crystal. In this paper，the principle and application of the photonic crystal hydrogel sensor are mainly reviewed and in the end prospect is put forward.

Key words：photonic crystal； hydrogel； sensor