铜陵矿区与农田土壤重金属污染现状研究

付欢欢 马友华 吴文革 胡宏祥 王强 马铁铮 徐露露 聂静茹 程燚 何晓红

摘要：为了详细了解铜陵矿区与农田土壤重金属污染状况、重金属在铜陵农产品中的累积状况，以及相关的研究成果，笔者总结了铜陵矿区与农田重金属元素的来源与分布，从矿区土壤、农田土壤和农产品3个方面阐述其重金属污染现状，并对铜陵土壤的重金属元素普查和农田修复工作进行了展望。

关键词：土壤；重金属污染；铜陵；矿区；农田

中图分类号：S-1文献标志码：A论文编号：2013-0875

0引言

铜陵是中国铜、铁、硫、金的重要生产基地，素有“铜都”之称，其采矿历史可上溯到西周，距今3000年以上的历史。铜、金、硫铁矿和水泥用灰岩是铜陵的4种优势矿产。本研究通过对铜陵矿区与农田土壤中重金属污染现状的研究，了解其土壤重金属污染的来源、分布与铜陵主要矿区和农田地区的重金属污染状况，以及铜陵主要作物中重金属的积累情况，为其土壤重金属普查与修复工作提供参考。

目前，铜陵矿集区不同类型的采矿冶炼后所产生的尾矿砂分别堆放在39个尾矿库中，其中包括五公里、相思谷、响水冲、杨山冲和林冲等12个大型尾矿库[1]。在矿产生产过程中产生的大量尾矿堆积在尾矿库，成为环境体系中重金属污染的重要来源。土壤中重金属元素含量随着远离尾矿库逐渐递减。而且铜陵地区重金属元素As、Cr、Cd、Cu、Hg、Zn等的背景值均高于安徽省土壤重金属元素的背景含量[2]。土壤重金属元素被农作物、蔬菜等吸收和积累后，出现铜陵部分蔬菜的铬、镉等含量超过国家卫生标准限量值。目前，Cd、Pb、Zn、Cu、As、Cr是该地区主要的重金属污染元素，其中尤以As和Cd最为严重，其次为Cu；Zn、Cu等元素的污染主要集中在矿床附近；土壤中的Hg含量也存在很高的生物毒性污染。Cd、Hg、As对生态危害的潜在风险很大，有很高的致癌风险和生态风险[3]。当前，从事相关研究的学者很难对铜陵土壤重金属修复工作给予全面准确地描述，重金属污染已成为当下的社会关注热点，在长期的采矿和工农业生产中释放出易于迁移和转化重金属元素，成为修复工作中的当务之急。

1铜陵土壤重金属的来源与分布

1.1铜陵土壤重金属的来源

同一区域内土壤重金属污染可能源自某单一途径，也可能是多种途径共同影响。矿区的土壤重金属污染高于一般地区，且地表高于地下。农田污染多源自污水灌溉。污染时间越长重金属积累就越多。根据铜陵的环境特征，总结其农田和矿区土壤重金属污染的来源具体有以下3点。

1.1.1尾矿与矿渣地处长江中下游的铜陵是中国铁铜多金属成矿的中部，铜矿储藏丰富，伴有丰富的硫、铁、金等矿。矿山尾矿、矿渣是其采矿区土壤重金属污染的主要来源。采选矿过程中，需要用水进行反复冲洗，选矿废水中含有的大量尾矿废砂就会随污水排放污染土壤，给采矿区及其周围农田土壤带来严重的污染。这使铜陵矿区周围土壤和农田土壤酸化和Cd、Cu、Zn等污染严重。已有研究显示，铜陵矿集区表层土壤中的 Zn、Cu、Cd、Pb等重金属元素含量大部分超标[4-5]。凤凰山矿区周围土壤Cu、Zn、As、Cd重金属总量的严重超[6]。

1.1.2污水灌溉釆矿活动排放的酸性废水量在铜陵工矿业排放的废水总量中占很大比例。据铜陵环境公告，2012年铜陵工业废水排放量5035万t，占全部废水排放的一半以上[6]。据陈芳[7]对安徽铜陵相思河及其周边重金属元素污染的研究说明，酸性矿山排水产生的重金属的释放，采矿废石中被酸溶出含重金属离子的矿山酸性废水，可随着矿山排水和降雨带入河流、湖泊、渗入地下和进入土壤。未经处理的矿山酸性废水的重金属污染成为灌溉区的主要用水来源，主要污染矿山的周围或河流的下游。例如，新桥硫铁矿的开采，导致新桥镇段的相思河中的S和Cd严重超标。铜陵部分引用受污染的河水灌溉的稻田中Pb、Zn、Cu和Cd的质量分数远远超出了国家土壤环境二级标准，土壤金属污染严重。

1.1.3大气沉降铜陵大气中重金属主要来源于采矿、冶金、燃煤、建材加工、汽车尾气的排放、有色金属冶炼等排放的有害气体和粉尘以及尾矿废渣在风的作用下产生的扬尘等[8]。在铜陵市大气降尘源解析及其对土壤重金属累积的影响中指出[9]，这些污染源主要分布在尾矿、冶炼厂、建材建工厂、废渣堆和公路、铁路的周边，并由风输送向外扩散。最终通过自然沉降和淋溶沉降作用，使大气中的大多数重金属进入水圈、生物圈、土壤圈[10]。根据2012年铜陵环境状况公告可了解，2012年铜陵市全年工业废气排放量1928亿标m3，其中二氧化硫排放量37869 t，氮氧化物排放量45979 t，烟尘、工业粉尘年度排放量共计18788 t（见表1）[6]。

殷汉琴[9]对铜陵市大气降尘源解析及其对土壤重金属累积的影响的研究结果表明，铜陵地区土壤中重金属污染指数从大到小依次为：Cd、Cu、As、Zn、Pb，以Cd、Cu元素污染最为突出。重金属污染土壤主要集中在研究区南部，污染强弱与区内铜、金多金属矿床（点）空间分布基本一致。岩矿石风化、矿山开采、选冶等是造成该区土壤重金属污染的主要原因。

1.2铜陵土壤重金属的分布特征

作为工矿城市，铜陵的矿产资源开发利用导致的土壤重金属元素污染问题日益严重[11]。从纵向看，在重金属污染土壤中，重金属进入土壤后，由于土壤对它们的固定，不易向下迁移，多集中分布在表层。从横向看，从尾矿与尾矿污染河流灌溉区周围的土壤污染最为严重。从植株对重金属吸收来看，植株中Cd、Pb、Zn高值区主要集中在矿山尾矿堆积的区域，其次是临近矿山靠近公路农田土壤部分。

1.2.1铜陵土壤剖面重金属分布特征从垂直剖面上看，元素在剖面中的垂向分布与迁移，受生物和元素地球化学迁移因素的影响，降水能使可溶态的被土壤粘粒吸附的化学元素与水分向下移动，并随粘粒的淋溶而离开表土层沉积于土壤剖面更深的层次中。根据对铜陵土壤剖面土壤的分析研究，重金属在土壤和作物中的分布规律中，Cd、Cr、Cu和Pb主要分布在土壤耕作层。通过对铜陵矿区农田土壤垂直剖面上重金属元素含量的研究表明[12]，土壤中Hg、Cd、Cu和Pb元素在表层出现明显的富集，各元素总量在不同深度均明显高于土壤自然背景值，Hg、Cd、Cu、Pb和Zn在垂直方向上呈递减趋势。

徐晓春等[13]对铜陵凤凰山矿林冲尾矿库中重金属元素的研究表明：土壤中的重金属元素一般在上层聚积，主要在0~20 cm的土壤层中，尤以0~10 cm的表层最高。地表的酸性环境使Pb、Zn的变化规律相似，以淋滤流失为主，但迁移距离较小，地表含量变化大，而Cu仍表现出富集；地下的弱碱性条件阻止了Cu、Pb、Zn向深处的迁移而富集；尾矿库深处Cu、Pb、Zn、As的含量均保持稳定。

1.2.2铜陵土壤重金属横向分布特征从横向上看，铜陵地区土壤重金属含量高值区分布在新桥矿、狮子山矿、铜官山矿等矿区以及铜陵县、顺安镇、新桥镇等城镇区[14]。以洋河、顺安河和新桥河等河流为中心向四周递减。致使主要超标元素Cd的糙米样品，其污染点也主要分布在新桥河、顺安河上游和洋河流域，与对应土壤污染规律一致。根据调查发现，引用矿山废水流入的污染水灌溉，河水与农田中重金属的含量远远超出了土壤环境二级标准，重金属污染严重。

白晓宇等[15]铜陵矿区土壤重金属元素的空间变异及污染分析，引起As元素污染的主要原因是铜矿、铅锌矿、褐铁矿矿床及其开发。Cd元素的污染与铅锌矿床及其开发以及农业污灌有关。Pb和Zn元素的污染与铅锌矿床及其开发密不可分。

2铜陵矿区与农田土壤污染现状

2.1矿区土壤污染现状

铜陵矿区土壤中的总铜、总镉、总锌均明显超标[5]。且铜陵矿区各功能区的土壤存在着不同程度的污染且差别很大。例如，东湖流域塘埂土为中度污染；稻田土和菜地土为重度污染，其可交换态含量较高，且水稻对镉的富集能力强；废矿堆下垫土和矿体风化土介于前两者之间。

2.1.1铜官山根据胡园园等对铜陵铜官山矿区土壤重金属污染状况研究表明（见表2）[16]，研究区的土壤Cu、Zn、As、Hg的含量最高值和平均含量都远高于研究区域当地土壤的背景值。

由表2可知，Cu的平均含量高于当地土壤背景值7.71倍、Zn为4.54倍、As为15.05倍、Hg为2.84倍。土壤已受Cu、Zn、As重污染,受Hg轻污染。

2.1.2凤凰山惠勇等[17]对铜陵市凤凰山尾矿区重金属污染研究表明，凤凰山铜尾矿农田土壤中Cu含量超标1.04~1.30倍，Cd含量超标6.58~9.34倍；铜尾矿山坡土壤中Cu含量超标1.25~2.24倍，Zn含量超标0.65~0.99倍，Pb含量超标0.47~0.50倍；铜尾矿土壤中Cu含量超标1.90~3.88倍，Zn含量超标4.15~5.12倍，Cd含量超标14.01~68.44倍。

2.1.3鸡冠山鸡冠山硫铁矿于1958年开始勘探并开采，其开采过程中产生的大量废矿采用露天就近堆放，产生大量废矿废渣。其硫化物废矿的风化,造成大量有毒的重金属从废矿中释放出来，进入到土壤、水体、植物中[18]。对铜陵鸡冠山硫铁矿废矿堆重金属元素剖面变化的系统研究表明，黄铁矿、磁黄铁矿等硫化物暴露地表，并经氧化作用和雨水的淋滤作用时，重金属元素会出现富集[19]。随着废矿石堆放时间越长，重金属富集越多。由于鸡冠山废矿堆废矿砂中Pb、Zn、Cu含量过高，而且在氧化过程中的具有易迁移性[20-22]，Pb、Zn、Cu极易向周边流失，对附近的环境产生严重的危害。

2.1.4狮子山狮子山位于铜陵市东郊约7 km处，东临顺安河，南临新桥、余村[23]。自1990年停用以来，堆积了近1308×104 t尾矿。近年来对该尾矿的二次选矿，对周围环境造成极大影响。周元祥等[24]对安徽铜陵杨山冲尾矿库尾砂重金属元素的迁移规律的研究结果表明，长期的尾矿堆积地表，经风化富集致使重金属含量过高；虽然不同位置的尾砂中重金属迁移规律有一定差异，Zn、As和Cd等易在低洼区在表层形成局部富集；Zn，Pb，Hg和Cd在50~60 cm深处易产生二次富集。在尾矿库表面植草能吸收部分重金属元素，但植物枯萎残留在地表层，可能造成表层尾砂中该种元素的异常升高，影响尾矿库的进一步改造和复垦。

王少华等[25]对铜陵狮子山杨山冲尾矿库重金属元素释放的环境效应进行研究，分析了尾矿库内、毗邻尾矿库农田和远离尾矿库土壤、矿库周边地表水和地下水、植物的样品中多种重金属元素的含量。发现土壤、水和植物中都存在不同程度的As、Hg、Cu、Zn和Pb等元素的富集现象，且不同元素之间的富集程度也有所差异。杨山冲尾矿库内尾砂中Cu、Pb、Zn、Hg和As的平均含量均超过国家三级土壤环境质量标准。Pb和As的含量分别为国家三级土壤环境质量标准的2.3倍和297倍，是研究区最重要的污染源。而且随着远离尾矿库，土壤中重金属元素含量逐渐降低。矿库周边水体均遭受不同程度的Hg污染。鸡冠山铁矿旁河流水样与朝山村井水样中Hg元素分别超过国家三类水标准的8倍和国家五类水标准，属于Hg元素严重污染。

2.2农田土壤重金属污染现状

铜陵地区部分农田主要受尾矿、污染水灌溉和公路边重金属污染的扬尘等影响，重金属含量超过国家农田土壤二级标准或超过当地土壤背景值。例如，凤凰山铜尾矿凤丹种植基地土壤中重金属污染严重，其中Cu、Cd严重超标。非尾矿区风丹种植地部分土壤Cu、Cd、Zn含量超过了土壤环境质量二级标准，尾矿区风丹种植地土壤Cu、Zn含量全部超过三级标准，Cd含量均超过二级标准[25]。

杨山冲尾矿库周围农田中土壤重金属元素，特别是As、Cu、Zn 3种元素的含量严重超标[23]。其中，尾矿库内土壤Cu和Zn 2种元素含量超过三级土壤标准2~3倍，毗邻和远离尾矿库土壤Cu和Zn 2种元素含量也都超过国家土壤标准；As元素富集程度最高，尾矿库内土壤As含量超过了三级土壤标准100倍。

铜尾矿库废水导致了河流沉积物和稻田土壤的 Fe、As、Cu、Pb 和Zn污染，其含量远高于未受铜尾矿废水污染的稻田土壤[26]。在铜陵顺安、新桥、狮子山的农田布点检测矿区农田土壤重金属含量时发现，矿区农田表层土壤普遍受到了重金属不同程度的污染，Cd污染很严重，其次为Cu，而其他各元素污染较轻[12]。

根据冶炼厂附近水稻田土壤重金属污染与土壤酶活性的相关性研究表明，冶金尘土对附近农田造成了Cu、Zn重金属的污染，并一定程度地导致了土壤的酸化[9]。

2.3农产品中的重金属污染状况

土壤受重金属污染时，不仅危害土壤的物理性质，影响作物生长，还会通过食物链最终影响人类健康。

2.3.1铜陵蔬菜重金属污染状况张千[27]对铜陵市菜市场的西红柿、茄子、黄瓜中的Cu、Cr、Cd、Zn 4种重金属的污染状况进行的研究表明，这3种蔬菜的Cr含量超出中国卫生标准最高残留限量的5~6倍，Cd含量超出1.5倍左右，Zn、Cu不超标。谢娟等对铜陵某矿区蔬菜重金属含量研究表明，污染区蔬菜重金属含量要远远大于对比区，与食品中污染物限量卫生标准比较，叶菜类蔬菜中重金属元素汞、铅、镉超标较大。毗邻狮子山杨山冲尾矿库[25]的农田里青菜中Cu和Zn 2种元素含量超过国家蔬菜标准3~4倍，Hg元素含量超过7倍，As、Pb 2种元素的富集程度更高，分别超过国家蔬菜标准10倍和60倍；随着采样点远离尾矿库，青菜中重金属的含量逐渐降低。

2.3.2铜陵药材重金属污染状况根据王骅对铜陵丹凤种植地重金属的分析可知，尾矿区凤丹种植地土壤Cu、Zn含量全部超过土壤环境质量三级标准，Cd含量均超过二级标准，Cu、Zn的平均含量分别为三级标准的5.5倍、1.3倍。Cd的平均含量是土壤二级标准的1.8倍；进而可知，仅相思谷尾矿地丹凤Cu含量超过了中国药用植物及制剂行业标准，凤凰村和金榔乡超过行业标准的3倍以上[28]。

2.3.3铜陵农作物重金属污染状况沈昌高等[29]研究可知，油菜秸秆中铜的富集系数高于油菜籽，当土壤中有效铜含量较低时，油菜作物中铜含量随着土壤中有效铜含量上升的趋势十分明显；但当土壤中有效铜含量进一步升高时，油菜作物吸收铜的能力下降，油菜富集铜的效率逐渐降低。与国家蔬菜标准相比，毗邻狮子山杨山冲尾矿库[25]周边油菜普遍遭受了污染。其农田里As、Pb 2种元素富集程度最高，超过国家蔬菜标准几十倍。Hg、Cu、Pb和Zn含量超过国家蔬菜标准的3~4倍。

杨西飞[12]在对铜陵矿区农田土壤的水稻的重金属污染进行研究时发现，粳米重金属含量超标点主要分布在鸡冠山矿附近的洋河岸边和木鱼山脚下、顺安河上游河岸附近，这是由于当地村民使用源自鸡冠山尾矿淋滤的废水浇灌有关；在铜陵市区至新桥矿公路东侧以及新桥河两岸附近的粳稻重金属超标，尤其是Cd超标，与雨水淋滤矿石堆和公路两边汽车扬尘有关。

3展望

重金属元素的污染已经日益受到社会的关注，位于铜金多金属地带的铜陵重金属污染逐渐得到学者们地研究关注。主要污染源裸露的废弃矿坑和尾矿库等，不仅污染库区土壤，而且污染物进入土壤、河流和地下水系，从而污染灌溉农田，被粮食作物吸收后，进而间接或直接危害人体健康。但是，由于铜陵重金属污染研究多以各个矿区为中心，没有铜陵市完整的重金属污染分布状况和污染程度、污染等级的调查。因而重金属普查工作应先于其他工作之前展开，并查清铜陵地区整体的污染分布状况，划分污染等级和不同等级区域，以便于修复治理。

铜陵重金属污染修复治理工作的源头是调查清污染源，分类划分污染源的种类，禁止企业的污排放，严格要求排污超标污染企业达标排放。针对铜陵存在的和潜在的重金属污染问题，其重金属修复工作势在必行。使用不同的钝化剂修复技术，改变土壤重金属的有效态，降低其在可食用作物中的有效性。结合多层面的技术深化与创新，如结合基因工程、现代分子生物学等相关学科，不断提高重金属污染土壤的修复效率。调整严重污染区域的产业结构，中以种植经济作物、经济园林为主，勿种植食用作物，以防止污染物进入食物链。在污染较轻的农田区域，研究可固定重金属而又不改变种植制度的农作物品种，降低可食用部分的重金属积累。

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