粤北某矿下游河流底泥重金属形态分析

邱锦泉 付善明 王道芳 肖方 常向阳 宿文姬

摘要

对粤北某矿下游河流河水及底泥中重金属Cu、Fe、Mn、Zn进行分析研究，采用Tessier和BCR顺序提取法对底泥进行形态分析，通过单因子污染评价法和地累积指数法进行污染评估，探讨底泥中4种重金属的污染情况及潜在危害。结果表明，研究区河水和底泥均存在不同程度的Cu、Fe、Zn污染，两种提取法显示底泥中重金属均以残渣态为主，Cu和Zn存在较为严重的潜在危害，Mn总量不高，而其存在较高生物有效性。BCR提取法各形态分布更为均匀，能更好反映出元素的形态分布特征，较适合该地区底泥中重金属的形态分析。

关键词 硫化物矿;底泥;重金属;形态分析;污染评估

中图分类号 S181.3  文献标识码 A  文章编号 0517-6611（2014）34-12209-04

Speciation Analysis of Heavy Metals of River Sediments in Downstream of Sulfide Mine， North Guangdong

QIU Jinquan， FU Shanming*， WANG Daofang et al

（School of Environmental Science & Engineering， Guangzhou University， Guangzhou， Guangdong 510006）

Abstract The concentration of heavy metals Cu， Fe， Mn and Zn of river water and sediments samples were analyzed from the downstream of Northern Guangdong mine， the speciation distribution of heavy metals of sediments were revealed by Tessier and BCR sequential extraction method， degree of pollution river water and sediments were evaluated by the single factor pollution index and geoaccumulation index， the pollution degree and potential harm of four heavy metals of sediments were investigated. The results showed that there are different levels of Cu， Fe， Zn pollution of the river water and sediments in study area， the residual speciation of heavy metals of sediments is main speciation by Tessier and BCR sequential extraction method， potential hazards of Cu and Zn is more serious， the total content of Mn is low and its bioavailability is high. The speciation distribution of heavy metals of sediments is more uniform extracted by BCR method which can reflect the elements distribution characteristics and more suitable for the speciation analysis of heavy metals of sediments in study area.

Key words Sulfide mine; Sediment; Heavy metal; Speciation analysis; Pollution assessment

礦山的开采，特别是硫化物矿床的开采过程，产生大量含有害重金属废水的排放，给周围土壤造成了严重的环境问题[1-2]。然而，土壤和沉积物中重金属的生物活性及环境效应不仅与总量有关，更大程度上取决于重金属在环境中的化学形态[3-4]。近年来，多种形态分析及其改良方法广泛应用于土壤、沉积物的重金属形态分析。国内外学者对矿区土壤重金属的分布特征及化学形态进行了研究[5-7]，对土壤、沉积物中重金属的形态分析方法没有统一的认识，且对该流域底泥中重金属形态分析的研究尚未涉及。笔者对粤北某硫化物矿山（简称粤北矿）酸性废水影响下底泥中重金属（Cu、Fe、Mn、Zn）形态分布特征及两种提取方法进行分析，并对底泥中重金属进行污染评估。

1 研究区域

粤北矿地处广东省粤北地区，矿山北部为海拔800～1 200 m的山区，南部为低矮山区和冲击平原，呈北高南低的地势。该矿是一座大型铁多金属硫化物伴生矿床，矿区共有两个尾矿库。自20世纪70年代以来，采矿产生大量的尾砂及废石沿着河谷排入尾矿库，导致尾矿库中含有多种金属的化合物。含硫化合物与空气接触后被氧化形成酸性废水，同时使水中毒害重金属离子的含量升高。产生的大量携带有害重金属离子的酸性废水，给矿区周围以及横石河沿岸的生态环境带来了严重的危害[8-9]。

2  材料与方法

2.1  样品采集

研究选取粤北矿尾矿库下游横石河凉桥村-细何屋村段的6个断面分别采集河水和底泥样品（图1），分别为凉桥村（01）、水楼下村（02）、塘心村（03、04）、莲心村（05）、细何屋村（06）。水样过滤后待测;底泥样品于室内自然风干，过100目筛，经混酸消解后待测;底泥样品同时采用Tessier顺序提取法和欧共体BCR形态提取法进行形态分析。重金属元素分析采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES），测定重金属元素为Cu、Fe、Mn和Zn。

2.2 Tessier顺序提取法

五步提取法依据Tessier在1979年提出的顺序提取法[10]，共分为可交换态（1 mol/L MgCl2溶液）、碳酸盐结合态（1 mol/L CH3COONa溶液）、铁锰氧化物结合态（0.04 mol/L NH2OH·HCl+4.5 mol/L CH3COOH混合液）、有机结合态（0.02 mol/L HNO3 +30%H2O2+3.2 mol/L CH3COONH4+3.2 mol/L HNO3溶液）和残渣态（浓HCl+浓H2SO4+HF+HClO4溶液）。

2.3 欧共体BCR形态分析法

欧共体BCR形态提取法[11]共提取5个形态，分别为弱酸提取态（0.11 mol/L HAc溶液）、可还原态（0.50 mol/L NH2OH·HCl溶液）、可氧化态（H2O2+ 1.00 mol/L NH4Ac溶液）、增加水溶态（去离子水）和残渣态（浓HCl+浓H2SO4+HF+HClO4溶液）。

2.4 单因子污染指数评价

河水与底泥中元素与选定标准值对比分析，采用单因子污染指数评价法，其计算公式：

Pi=Ci/Si。

式中，Pi为污染元素i的污染指数，Ci为污染元素i的实测值，Si为污染元素的评价标准。该研究河水中Cu和Zn参照《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）[12]中Ⅴ类标准值，河水中Fe和Mn参照《地表水环境质量标准》中集中式生活饮用水地表水源地补充项目标准值;评价底泥中Cu和Zn采用国家《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）[13]中二级标准，底泥中Fe和Mn参照广东省土壤背景值，分别为24 200和279 mg/kg。如计算结果Pi<1，表示未污染，Pi>1表示受到污染;Pi越大，污染越严重。

2.5 沉积物地累指数评价法

地累积指数评价法是德国学者Muller 1979年提出[14-15]，用于评价沉积物中重金属污染程度，其计算公式：

Igeo=log2[Cn/（k×Bn）]。

式中，Cn表示元素n在沉积物中含量，k表示可能由外界因素引起背景值变化的变动系数（一般取1.5），Bn表示元素n的背景值，该研究选用的背景值如表1所示。

表1 地累积指数与污染分级

污染级别Igeo污染程度污染级别Igeo污染程度

0<0清洁 43～4偏重

10～1轻度 54～5重

21～2偏中度6>5严重

32～3中度

图1  研究区概况及采样点分布

3  结果与分析

3.1 河水与底泥元素分布特征

研究流域河水和底泥中重金属含量在各断面的总体变化趋势一致（图2），S1、S2、S3和S4断面河流水质达不到地表水Ⅴ类标准，而底泥均达不到国家二级土壤标准。在汇入河流的影响下，下游S5和S6断面河水中重金属含量均明显降低，S5断面底泥中除了Mn含量增加以外，Cu、Fe和Zn明显降低，而S6断面出现重金属的累积现象。可能受河流pH变化的影响，重金属在河水与底泥中迁移转化，导致下游（S6）流域河水重金属浓度降低，底泥对重金属的不断积累造成下游流域依然存在较大的潜在危害。

3.2 Tessier顺序提取法形态分布特征

采用Tessier顺序提取法分析底泥中重金属的形态分布特征。如图3所示，底泥中Cu、Fe、Mn和Zn均以残渣态为主，所占比例均在60%以上，说明底泥中重金属主要存在于石英、粘土矿物等晶格中，其在底泥中的迁移能力较弱。可交换态在环境中容易迁移转化，生物有效性高，Cu和Zn的比例分别为5.6%和9.4%，由于其含量很高，故存在较大的生态危害;Mn总量较低，而其有效态的比例为22.2%，其对生态依然存在危害性，Fe可交换态的含量很低，其潜在生态危害较弱。各重金属的碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态含量均较低，其危害性较弱。由于受外来河流汇入的影响，S5断面底泥中Cu、Mn和Zn的碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态含量增加明显，可能受底泥中重金属总量、pH、有机质等其他因素共同影响[16]，导致该断面底泥中重金属形态明显变化。

3.3 BCR形态提取分布特征

采用BCR形态提取法分析底泥中重金属的形态分布特征。如图4所示，结果与Tessier提取法存在相似的规律性，均以残渣态为主，所占比例均在50%以上，说明重金属在底泥中的迁移转化能力较弱。弱酸提取态在环境中容易迁移转化，生物有效性高，Cu和Zn所占比例分别为11.6%和18.2%，加上其含量很高，故存在生态危害很強，Mn所占比例为35.3%，其生物有效性较高，Fe

弱酸态的含量很低，其潜在生态危害较弱;水溶态的Cu、Mn和Zn所占比例分别为5.6%、20.7%和9.0%，提取效果与Tessier法中可交换态的比例一致，说明其有效性主要以水溶态为主，容易迁移到水体中，将对周围生态环境产生巨大的影响;可还原态是植物较容易利用的形态，Cu、Fe和Mn的所占比例分别为9.0%、10.8%和11.3%，在还原条件下，Cu、Fe和Mn容易释放出来，具有较大的潜在危害;可氧化态是较难为植物利用的形态，Cu和Zn所占比例分别9.5%和6.5%。由于受外来河流汇入的影响，S5、S6断面各重金属元素的水溶态和残渣态减少，而弱酸提取态、可还原态和可氧化态却增加，其中，S5断面水溶态Cu显著减少，可还原态Cu、Mn、Zn和可氧化态Cu、Fe、Zn的比例增加明显，说明重金属形态受总量和理化性质较大的影响，河水的稀释作用导致水中重金属含量降低，而底泥的潜在危害明显增加。

3.4 两种形态提取法的结果对比

Tessier顺序提取法与BCR提取法各形态之间的对应关系分别为水溶态包含在可交换态中，弱酸提取态对应可交换态和碳酸盐结合态之和，可还原态对应铁锰氧化态，可氧化态对应有机态，残渣态在两种方法中一样。分析结果如图5所示，BCR法中弱酸提取态Mn和Zn所占的比例比Tessier法分别高9%和8%， Fe的可还原态所占比例高于碳酸盐结合态8%，可氧化态的比例均高于有机结合态，与Albores等[17]的研究一致。结合图3、图4可知，BCR提取法各形态分布更为均匀，更能反映出元素的形态分布特征，所以BCR法的提取效果更适合该地区底泥的形态提取。

3.5 地累积指数法对底泥污染评估

地累积评价结果如表2所示，河流底泥中Cu、Fe和Zn存在不同程度的污染，污染最为严重的Cu达到了重污染，Fe和Zn分别形成了偏中度和中度污染，而未发现Mn的污染，这与大宝山矿矿产种类和伴生金属种类有关。但由形态分析可知，底泥中Fe的生物有效性较低，Mn的有效性较高，Mn存在一定程度的污染。S5断面受汇入河流的影响，Cu、Fe和Mn的污染程度均有所降低，至下游S6断面的污染程度又开始升高，Cu的污染程度达到了重污染，下游河流底泥中重金属依然在不断积累。由此可见，下游河流的底泥已经受到Cu、Fe和Zn不同程度的污染。

注：a.Cu;b.Fe;c.Mn;d.Zn。

图2 河水与底泥重金属含量与参照值对比分析

图3 Tessier法底泥重金属形态分布特征

42卷34期

邱錦泉等 粤北某矿下游河流底泥重金属形态分析

4 结论

研究区各断面河水和底泥均受到Cu、Fe和Zn不同程度的污染，在汇入河流的影响下，下游河流水质有所改善，而底泥依然存在较大的潜在危害。地累积指数显示，流域底泥受到不同程度的Cu、Fe和Zn污染，其污染程度大小为Cu>Zn>Fe，Mn则未见明显污染。形态分析结果显示，底泥中重金属均以残渣态为主，Cu、Fe和Zn总量远超出标准，而Fe有效态含量比例很低，其生态有效性较弱，Cu和Zn存在较为严重的潜在危害，Mn总量不高，而其存在较高生物有效性。两种形态提取方法中BCR提取法各形态分布更为均匀，更能反映出元素的形态分布特征，较适合该地区底泥中重金属的形态分析。