重庆主城区大气中多环芳烃调查研究

朱明吉 孙静 张晓岭 郭志顺 邓力

摘要 多环芳烃是典型的POPs，广泛分布于全球环境介质，可在人体内生物累积和生物放大。暴露可对人体健康以及后代的生殖、发育产生危害。研究了重庆市大气中多环芳烃的污染水平、污染物分布特征、空间变化趋势和气-粒分配特征等，并初步讨论了其可能的释放源。

关键词 多环芳烃（PAHs）;环境空气;重庆

中图分类号 S181.3  文献标识码

A  文章编号 0517-6611（2014）34-12239-05

Study on the Contamination of PAHs in the Atmosphere of Chongqing City

ZHU Mingji， SUN Jing， ZHANG Xiaoling et al  （Chongqing Key Laboratory of Organic Pollutants in Environmental Chemical Behavior and Ecological Toxicology， Chongqing Environmetal Monitoring Centre， Chongqing 401147）

Abstract  PAHs are typical of POPs， widely distributed in the global environmental medium， and can be accumulated and magnified in human body. Exposure is harmful to human health and offspring reproduction， developmetl. The pollution levels， characteristics of pollutants distribution，  the spatial variation trend and particle distribution characteristics of PAHs in atmosphere of Chongqing City were studied， and the possible emission sources were discussed.

Key words  Polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）; Ambient air; Chongqing

多環芳烃（PAHs，Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 或 Polynuclear Aromatic Hydrocarbons）是指分子中含有两个或两个以上苯环以稠环形式连接在一起的碳氢化合物。在美国环保署列出的16种优控PAHs中，BaA、BaP、BbF、BkF、CHR、DahA和IcdP这7种物质被认为是人体致癌物或可能的致癌物。而低分子量PAHs在大气环境中主要以气态形式存在，且浓度较高，虽然本身并没有致癌能力，但可以与其他污染物（如O3和NOx）反应生成活性更强的衍生物（PAHs的硝基和羟基衍生物），具有更强的基因毒性。作为一种痕量的有机污染物，PAHs 在大气、水体、土壤、植被等环境介质中广泛存在。研究发现，低环PAHs在气相中的含量相对较高，而高环PAHs则主要以吸附于可吸入颗粒物的形式存在[1]。五元环及其以上的PAHs主要吸附在颗粒物上，二到四元环的PAHs则在气相和固相中均有分布。

由于重庆市乃至我国PAHs研究和防治工作起步较晚，目前对重庆市PAHs环境存量情况的报道较少。为了保护重庆市生态环境和人体健康，亟需了解PAHs环境存在水平。为此，该研究首次对重庆市主城区大气中多环芳烃（PAHs）进行了监测和研究，初步了解了重庆市环境空气中PAHs污染水平及特征，并通过分析重庆市环境空气中PAHs污染的空间变化趋势和指纹特征，探讨空气中PAHs污染来源和影响因素。该研究结果可为环境管理部门制定相应的PAHs污染防治政策和措施提供技术支撑。

1 监测点位布置

该研究监测点位选择主要基于以下原则：①覆盖全面，监测范围包括重庆市主城9区：渝中区、江北区、南岸区、沙坪坝区、九龙坡区、大渡口区、渝北区、巴南区、北碚区。②具有代表性、典型性。兼顾人口分布、工业布置、地形特征、气象条件等在工业集中地区、人口密度大的一些比较敏感的区域设点，样品信息尽可能代表城市空气质量状况和人民生活环境空气质量;③具有操作可行性和数据信息可比性。尽可能选择国控监测点，以保证监测工作的顺利开展，同时便于监测数据和其他监测数据资料的可比性。

在以上原则基础上，按照功能区布点法进行点位布置，依托重庆市空气质量自动监测点，基本上确保每个区均有采样点，兼顾了人口分布和产业分布。点位图见图1，点位信息详见表1。

2 样品采集

城市环境空气中二恶英采样和分析方法按照我国HJ77.22008标准方法执行。大气采样器为 Echo Hivol型环境空气二恶英采样系统。采集工作于2012年4月进行，每个样品连续采集72 h，采样流速为220 L/min。共采集了13个样品，采样结束后，滤膜与PUF分别用铝箔包裹放于密封袋中，转移到实验室。样品采集后-20 ℃避光、冷冻保存，所采集样品具体信息见表2。

图1 监测点位示意

表2 各采样点采样量m3

采样点采样体积采样点采样体积

缙云山948.2礼嘉1 161.69

解放碑945.224礼嘉1 146.98

杨家坪969.59白市驿678.5

唐家沱730.2虎溪627.2

新山村1 000.21茶园910.5

鱼新街689.664潘家坪973.422

天生568.8空港902.4

同兴976.73

注：由于空气颗粒物情况以及采样环境的影响，各采样点采样量存在较大差异。

3 样品分析

3.1 试剂、材料

溶剂：二氯甲烷、丙酮、正己烷、甲苯、壬烷，农残级;乙腈、甲醇，色谱纯。

无水硫酸钠：优质纯，用前使用马弗炉于600 ℃温度下烘烤4 h，确保其中有机物被全部氧化，使用前再使用正己烷进行淋洗3次，弃去淋洗液。

石英滤膜：MUNKTELL;QFF 放入马弗炉中400  ℃烘烤8 h，干燥器中冷却、恒重。

PUF：TISCH;PUF水洗后先后用丙酮和二氯甲烷超声清洗，然后真空干燥，用铝箔包裹、密封待用。

色谱填料：中性硅胶为色谱柱用硅胶（Merek，Germany），70～230目。硅胶放置在烧杯或蒸发皿中，厚度不超过10 mm，于170 ℃活化5 h，在干燥器中冷却，然后储备在密闭磨口瓶中待用。碱性硅胶（33%，W/W）：将33 g 1 mol/L的NaOH溶液和67 g活化的中性硅胶在干净容器中混合，充分振荡直至二者完全混合均匀，密封后保存在干燥器中备用。

酸性硅胶（40%，W/W）：将40 g浓硫酸和60 g活化的中性硅胶在干净容器中混合，充分振荡直至二者完全混合均匀，密封后保存在干燥器中备用。

活性炭购自日本;标样：US EPA 23标样，PCBs标样购自Wellington Laboratories;多环芳烃和有机氯农药标样购自百灵威。

3.2 样品前处理

采用硅胶固相萃取小柱净化，高效液相色谱法测定的方法。具体流程如下：用1 g硅胶柱作为净化柱，用4 ml二氯甲烷冲洗硅胶柱，加入10 ml正己烷，待硅胶柱内充满后关闭流速控制阀5 min，打开控制阀，弃去流出液。在溶剂流干前，将浓缩后的样品提取溶液加入到硅胶柱内，用约3 ml的正己烷洗涤样品浓缩瓶2次，将洗涤液加入到硅胶柱上，然后用10 ml二氯甲烷/正己烷（1∶1，V∶V）洗脱吸附在硅胶柱上的样品，收集洗脱液于一干净浓缩瓶中，浓缩、氮吹、准确定容至0.5  ml待测。

PAHs采用反相C18柱（5 μm ODS，ID 4.6 mm，柱长25 cm）分离，高效液相色谱Agilent 1100）紫外和荧光检测器分别进行检测。16种多环芳烃在紫外检测器上的最大吸收波长和荧光检测器上特定条件下的最佳激发和发射波长见表3。

4 重庆市PAHs污染现状分析

4.1 浓度水平

重庆市主城区大气中16种PAHs總浓度范围为1.28～13.39 ng/m3，平均浓度为（6.27±3.12） ng/m3（图2）。表4给出了近年来国内外调查结果。由表4可见，除广州2001～2002年大气中PAHs浓度水平（337 ng/m3），大于100 ng/m3外，国内厦门、青岛、瓦里关[3]、北京[4]、香港等城市大气中PAHs平均浓度水平（19～91 ng/m3）皆位于10～100 ng/m3浓度区间;国外大气PAHs的浓度水平也分为两个阶段，一是高于100 ng/m3，如英国伦敦、美国芝加哥和捷克特普利策等地20世纪90年代初的水平（127～164 ng/m3）;二是在10～100 ng/m3浓度范围，如美国、澳大利亚、英国、加拿大等国20世纪90年代末和21世纪初的浓度水平（26～89 ng/m3）[5]。与以上研究结果相比，重庆市大气PAHs平均浓度（<10 ng/m3）低1～2个数量级，这说明PAHs大气排放控制效果良好。

图2 重庆市大气中16种PAHs的浓度分布

BaP是致癌能力最强的PAHs物种，常用来作为大气PAHs控制的一个指标。我国环境空气的BaP标准是可吸入颗粒物（PM10）中PAHs年平均浓度限值为1 ng/m3[6]，24 h平均浓度限值为2.5 ng/m3，其中，BaP的年平均限值与欧盟提出的控制目标（1 ng/m3）相一致。该研究中BaP总浓度为0.032～0.210 ng/m3，均值为（0.120±0.058） ng/m3，远低于国家和欧盟标准。这表明该研究区域大气中BaP浓度处于相对安全水平，人体通过大气暴露PAHs的健康风险水平较低[7]。

42卷34期

朱明吉等 重庆主城区大气中多环芳烃调查研究

4.2 区域分布

将13个大气采样点的PAHs监测数据按2～6环芳烃相对丰度比进行主成分分析（PCA）和聚类分析（HCA），结果分别见图3和4。如图3和图4所示，13个监测点主要分为3组，其中G1包括A0、A9、A6和A12，G3包括A1、A2和A8，其余点位则为G2组。为便于比较，特将对照点（A0）单独列出，则G1只包括虎溪（A9）、西南大学（A6）和空港（A12）等点位。按以上分组分别求PAHs浓度平均值作图5。如图5所示，大气中PAHs浓度趋势为G3>G2>G1>对照点（A0）。G1组PAHs平均浓度仅高于对照点，这与G1中的虎溪（A9）、西南大学（A6）和空港（A12）等监测点位所处地理位置相关。

上述3个测点中，除A12点附近有交通污染外，A6和A9都处于大学校园内，周边无明显污染源。G3中囊括了PAHs浓度最高的3个点位，分别为渝中区解放碑（A1）、九龙坡区杨家坪（A2）和白市驿（A8）。其平均浓度为10.92 ng/m3，远高于其他组的浓度。其中A1和A2地处交通枢纽区，可能与汽车尾气排放有关，白市驿（A8）测点大气中PAHs浓度最高（13.38 ng/m3）的原因有待进一步研究。

综上所述，重庆市大气中PAHs浓度水平区域分布趋势大致为：市区>郊区>背景点。

图3 重庆市大气中2～5环PAHs相对丰度主成分分析

图4 重庆市大气中3～5环PAHs相对丰度系统树

图5 重庆市不同区域各环PAHs浓度比较

4.3 PAHs的组成特征

如前所述，PAHs组分丰度比的PCA分析显示，13个大气样品主要分为3组（G1、G2和G3），其指纹特征如图6所示。由图6可见，G1和G2组中，PHE是平均浓度最高的多环芳烃，这与世界各地的报道相一致。PHE占PAHs总量的比例分别为36%和38%，高于韩国首尔和环渤海地区的监测结果20%，而低于其他区域：美国大湖地区和英国伯明翰为小于40%，伦敦大于50%。而G3组中，PYR为浓度最高的PAHs，占总量的35%，其次为PHE，约为总量的24%[8]。

将PAHs各组分按苯环数分类后的特征谱见图7。各组大气中低环（2，3环）PAHs含量均高于高环（5，6环）的含量，符合文献报道的一般规律[9]。其中，G1和G2组的特征相近，都是以3环为主，分别为总PAHs的50%和55%;其次为2环，分别为总量的21%和23%;高环PAHs仅分别为9%和10%。马万里等研究了全国从北至南10个城市大气中的PAHs发现，我国城市大气中的PAHs主要以3环为主，约占总PAHs的53%，高环PAHs只占总量的13%;不同的是，该研究中4环芳烃仅次于3环，约为总量的28%。另外，与G1和G2不同，该研究G3组中以4环芳烃占比最高，约为总PAHs的43%，其次为PHE（33%），高环PAHs最低（7%），这主要是因为四环芳烃中PRY比例较高（35%～36%）所致，造成这种结果的原因有待进一步研究。

图6 重庆市大气中PAHs的指纹谱

图7 大气中2、3、4、5、6环芳烃的分布

4.4 气相和固相中的分配

PCDD/Fs主要分布在颗粒相中，占总量的87.9%，DLPCBs和PAHs则主要分布于气相中，分别占总量的88.9%和79.2%;三者在气相中的比例都随分子量的增大而降低，它们在气/固两相的分配主要与其蒸汽压和环境温度相关[10]。

该研究中，大气中PAHs气相与颗粒相的均值比为3.8（图8）。该结果表明大气中PAHs主要存在于气相中。

图8 重庆市大气气固相中PAHs总浓度比

4.5 源解析

由于比值法具有使用簡单、方便，采用多个比值联合可以减小由各种影响因素带来的偏差等优势，比值法常用来定性判断大气中PAHs的来源。城市大气中PAHs的来源比较复杂，如汽车尾气的排放、工业用煤、取暖用煤的不完全燃烧、垃圾的焚烧等，但不同排放源产生的PAHs的组成和相对浓度均存在差异，因而可以利用某些特征化合物的浓度比值进行污染物的来源解析[11]。

在该研究中，利用测定的TSP中16中母体多环芳烃浓度，选取FLA/（FLA+PYR）和IcdP/（IcdP+BghiP）对PAHs的来源类型进行初步的确定。

重庆市各监测点年均TSP中PAHs浓度的特征比值见表5。由表5可见，FLA/（FLA+PYR）和IcdP/（IcdP+BghiP）的平均值分别为0.53和0.50。Flu/（Flu+Pyr）的比值均大于0.5，说明大气中PAHs主要来自于煤或者生物质的燃烧;而IcdP/（IcdP+BghiP）的比值介于0.43和0.55之间，说明液化石燃料的燃烧也是重庆市大气中PAHs的一个来源。

总之，重庆市大气中PAHs来自于混合源，可能主要以煤和生物质燃烧为主。

表5 重庆市大气颗粒物中PAHs特征比值

测点FLA/（FLA

+PYR）IcdP/（IcdP

+BghiP）ANT/（ANT

+PHE）BaA/（BaA

+CHR）BaP/

BghiP

A00.520.500.0490.340.67

A30.530.460.0730.210.76

A80.530.430.0600.210.39

A90.520.550.0400.150.24

A100.530.510.0640.160.62

A110.530.550.0800.180.52

5 结论

与国内外同类研究相比，重庆市大气中PAHs浓度属于较低水平，其中作为我国大气环境质量控制指标的BaP的浓度远低于我国和欧盟的年平均限值（1 ng/m3）。这说明该研究区域大气中PAHs浓度处于相对安全水平，人体通过大气暴露PAHs的健康风险水平较低。重庆市大气中多环芳烃污染水平区域分布趋势大致为：市区>郊区>背景点。大气中PAHs主要存在于气相中，PAHs主要源自煤炭和生物质燃烧。

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