ECWC13中的PCB基材技术

李 丹（广东生益科技股份有限公司 国家电子电路基材工程技术研究中心，广东 东莞 523808）

ECWC13中的PCB基材技术

李 丹
（广东生益科技股份有限公司 国家电子电路基材工程技术研究中心，广东 东莞 523808）

本文对第13届世界电子电路大会中收录的关于PCB基材技术方面的论文进行了综述：杜邦公司推出了基于高频高速、热量管理及设计方面的新型高频高速挠性板材料DuPontTM Pyralux TK(TK)及DuPontTM Pyralux JT（JT）；台湾工研院对于环保材料在CCL的应用中有较深入的研究，并介绍了气相生长碳纤维材料应用于聚酰亚胺挠性板中的研究情况；广州兴森快捷公司对含有热致液晶材料的PCB板的生产参数进行摸索和考察，以验证其在电子电路行业的实际应用；EIPC主席Alun Morgan撰写的关于阻燃剂的论文，则对含卤阻燃剂在行业中的继续应用仍然抱有很大的信心；德国Nabaltec AG公司的Carsten W.IHmels的文章详细介绍了阻燃剂勃姆石在PCB材料中的应用。这些论文展示的一些研究结果，我们可以大概了解到当今PCB基材发展的大致趋势，及一些新型材料的在PCB基材中应用情况。

第十三届世界电子电路大会；印制电路板；挠性基板；气相生长碳纤维；热致液晶材料；阻燃剂；勃姆石

1 引言

2014年5月5日至2014年5月9日期间，在德国纽伦堡展览中心举办了第十三届世界电子电路大会（ECWC13）以及集成电路系统（微电子）展览会SMT Hybrid Packaging 2014。作为世界电子电路理事WECC最重要的活动之一，ECWC是全球印制电路行业内最重要的学术大会，专注于最新的印制电路、封装和装配等技术的发展，并为世界同行提供最新技术和管理交流的平台。

此次ECWC大会得到了众多顶尖的电子电路行业的企业和研究机构的支持，收录的论文涵盖了市场分析、CCL材料、PCB产品设计、PCB制造、电镀/可靠性、系统集成、表面处理、化工工艺技术、PCB质量控制、嵌入技术、EMC（Electro Magnetic Compatibility）解决方案、挠性板、微孔技术、新标准、钻孔技术、金属基PCB技术等多方面的研究成果，共收录来自14个国家和地区的90篇论文。本篇论文主要介绍ECWC 13中关于PCB基材动态方面的内容。

2 ECWC 13中展示的PCB基材技术

2.1 含卤素阻燃剂的应用

EIPC主席（同时供职于德国Isola公司）Alun Morgan撰写的论文是关于应用于电子电路行业阻燃剂的内容[1]。

自从1988年英国颁布了“家具和设备的防火安全性规则”以来，在1988年至2002年之间，政府报告表明至少拯救了1150例生命，避免了13442例伤害的发生。这得益于在家具和电气设备中阻燃剂的使用。

作者在文中详述了阻燃剂的阻燃机理，以及含溴、磷及物理阻燃剂氢氧化铝在发生阻燃作用时的化学反应式，文中还特别提到因为氢氧化铝在吸热后生成氧化铝及水，水的生成影响产品的耐CAF性能，因此现在一种铝的一水化合物（AlOOH，勃姆石）作为氢氧化铝的替代品应用于PCB基材中。

文中提到，对于目前IEC关于电子电路基材卤素含量的规定，有必要认识到：环氧树脂在生产过程中使用的双酚A本身就含有氯，因此所有的环氧树脂都可能含有痕量的氯、甚至碘。而在PCB制造中，一种聚四氟乙烯（PTFE）材料的应用也很广泛。这种材料本身是高毒性的，而且还含有卤素氟。但是，应用在产品中时，氟原子因为和碳原子紧密的连接在一起，不会游离出来，因此安全性能非常高。

关于阻燃剂的毒理研究，作者列举了在PCB材料中应用最多的四溴双酚A（TBBPA）的研究结果。其中，1999年英国萨里大学的研究结论称：“火的主要危害在于火焰 本身而并非材料的燃烧，并没有证据表明阻燃剂对于燃烧时产生的危害人体健康的有毒气体有贡献。”研究结果还声称：“对于含有6种常用阻燃剂的终端产品的研究结果来看，阻燃剂对于人体健康和环境并无危害。甚至因为它们本身的毒性导致最终产品的毒性也被夸大了，而在产品中它们是以聚合物的形式存在的。”欧洲风险评估组织（RA）2006年的一份关于暴露在TBBPA环境中的人体健康风险报告从人体健康、工人、消费者等角度研究的结果和上述萨里大学的结论一致。

因为欧盟要求生产制造企业使用或者进口每年超过1000公斤的有毒化学物质必须注册，TBBPA于2010年10月在REACH法规中注册。 2013年10月13日REACH公布的高度关注物质名单（SVHCs）中并没有TBBPA。RoHS在2003年2月公布的6种使用在电子设备中的高危材料包括多溴联苯（PBB）和多溴联苯醚，而对于TBBPA的使用并没有限制。2014年7月RoHS将公布最新的名单。

UL目前已经将传统的FR4材料重新分类为FR4.0 和FR4.1，各自分别代表含溴材料和无卤材料。作者认为，目前并没有很明确的科学证据表明一定要限制含卤素阻燃剂的使用，REACH法规和RoHS II指令也没有科学的方法去确定它们对于人体的风险，因此目前对于是否继续使用含卤素阻燃剂还没有定论。

但是出于电子设备的安全性能考虑，阻燃剂的使用能在一定程度上减少火灾的风险。在PCB材料的全球市场评估中，大概有80%的材料使用了含卤素阻燃剂；在欧洲，这个比例大概占到95%。最终用户的选择对于制造商有一个巨大的推动作用。

2.2 新型阻燃剂勃姆石在PCB基材中的应用

德国Nabaltec AG公司的Carsten W.IHmels撰写的文章详细介绍了阻燃剂勃姆石在PCB材料中的应用，以及将勃姆石和其它无卤、有机填料的综合应用对材料阻燃性、热稳定性、热膨胀、热导率及加工性的影响[2]。

因为欧盟RoHS于2006年7月颁布的危险物质清单的限制，以及PCB材料无铅焊接的要求，电子电路行业对于材料的耐热和机械属性要求也越来越高。除此之外，出于材料的成本、电性能、热机械性能、以及加工性能的综合考虑，作者认为勃姆石是一种比较合适的阻燃剂应用于电子电路行业特别是PCB基板中。

勃姆石是金属铝（AlOOH，AOH）的一水合物，粒径分布在7 μm ～ 250 nm（d50）之间，有斜方晶型及片状晶型两种晶型，硬度低（加工性好）、低电容（耐CAF性能好）、粘度低、和树脂的兼容性好是它的特点。图1是勃姆石的电镜图：

图1 勃姆石（AOH）电镜图

图2 ATH和 AOH的TGA曲线图

和氢氧化铝（ATH）的200℃左右的分解温度相比，勃姆石（AOH）的分解温度可达到340 ℃以上。对于目前峰温到达245 ℃ ～ 260 ℃之间的无铅回流焊、甚至对基材的要求有超过300 ℃的情况下，勃姆石无疑是氢氧化铝的非常好的替代品。图2是ATH和AOH的TGA曲线图。

2.2.1 勃姆石的阻燃性能研究

将勃姆石含量为30%～50%（重量比）的DOPO-改性novolak环氧树脂（Polydis 3735，Struktol，磷含量为3.8%）用novolak环氧树脂（DENTM 438，DOW）在200 ℃条件下固化，不使用玻璃布增强，得到的材料按照UL 94的方法进行燃烧性试验。当材料的燃烧性试验全部符合V0级别时，材料中的磷含量及勃姆石含量的要求见图3。

由图3结果可知，当材料达到同样的阻燃的V0级时，随着勃姆石含量的增加，其它原材料的使用量可以相应减少，这是一条节省成本的新路线。

图3 燃烧性试验结果

2.2.2 吸水率试验结果

将符合UL 94V0级别的上述样品放置于70 ℃水中16天，由图4吸水率结果可知，勃姆石含量越高的材料，吸水率就越低，表明勃姆石对材料组装及耐CAF性能有较好的作用。

图4 吸水率试验结果

2.2.3 热导率试验结果

如图5所示，勃姆石良好的热稳定性及低黏度特性，适合应用于LED材料、CEM-3基材中。

综上所述，作者认为：勃姆石可作为阻燃材料应用于无卤PCB材料中，具体如下。

图5 热导率试验结果

（1）IC-封装基板；

（2）高端FR4材料（高Tg，HDI，ALIVH）；

（3）EMC；

（4）LED-基板（FR4，CEM 3，mCCL）。

2.3 新型挠性材料

美国杜邦公司的G.Sidney Cox在ECWC13上介绍了一款新的挠性板产品

DuPontTM Pyralux TK（TK），能够满足软硬结合板在面对高频、高速等新的挑战时，对柔性材料的需求[3]。

2.3.1 传统软硬结合板对材料的要求

在软硬结合板的生产中，硬板和软板的连接处会产生应力，将影响焊接和热冲击试验等可靠性试验结果。因此，原材料的品质至关重要。好的材料应该具备高Tg、高Td、低CTE（X、Y轴和Z轴）、较强的粘结强度、好的尺寸稳定性等特点。杜邦公司的系列产品DuPontTM Pyralux AP（AP）就是满足以上特点的柔性电路材料。图6是采用这些材料制成的软硬结合板的示例，所有的板均是聚酰亚胺板，挠性部分是将聚酰亚胺压合在上面。

图6 软硬结合板示例

2.3.2 高速高频板对材料的要求

传统的柔性材料因为高的损耗角正切值已经越来越不能满足高频高速材料的要求，因此，降低Dk和损耗角正切值是新的材料必须考虑的问题。大部分柔性材料的Dk值在3.0～3.7之间。液晶聚合物（LCP）的Dk值较低，也有2.9。只有含氟聚合物的Dk值较低。因此，目前大部分新的挠性线路板都采用含氟聚合物来降低Dk值和损耗角正切值。最好的办法去降低材料的损耗角正切值，是消除传统柔性材料中的热固性粘结剂的影响。含氟聚合物和液晶聚合物都属于这类低损耗材料。

杜邦新的挠性板产品DuPontTM Pyralux TK （TK）采用含氟聚合物制成，这款材料具有比其它已经商业化的挠性板更低的DK值，为了平衡材料的机械属性和低的DK值及 介质损耗角正切值，这款材料的内核仍然采用了聚酰亚胺。同时，为了保持低的损耗角正切值，含氟聚合物仍然用作高温粘结剂。铜箔直接压合在含氟聚合物之上。因为很多高速挠性板的带状线设计要求，杜邦也有一个含氟聚合物/聚酰亚胺的兼容材料DuPontTM Pyralux TK bondply应用于覆铜板中。

材料对于低Dk的要求，对于同样的阻抗值，需要更薄的绝缘层厚度及更宽的线宽。在微波传输带试验中，同样50欧姆的的特征阻抗值下，不同材料的绝缘层厚度对线宽的影响不通，杜邦公司的DuPontTM Pyralux TK（TK）材料具有比FR4材料更宽的线宽。

2.3.3 材料的机械和柔性属性

表1是将不同材料按照JPCA-DG04-2012的方法测试的电路刚度试验结果。

表1 不同材料的电路刚度试验结果

试验比较了4种杜邦公司不同型号的挠性板和3种不同型号的bondplies。由上表1结果可知，总的绝缘层厚度对电路刚度的试验结果的影响非常灵敏。聚酰亚胺板（DuPontTM Pyralux AP）表现了比只使用聚酰亚胺内核（Kapton）的板具有更好的刚度。其中，LF和FR板使用了聚酰亚胺内核和热固性丙烯酸粘结剂。TK产品的板和bondply使用了聚酰亚胺内核和含氟聚合物粘结剂。试验结果表明电路刚度和聚酰亚胺内核的厚度有一定的关系，而使用了粘结剂的挠性材料比聚酰亚胺板具有更好的柔性。

LF和FR板改善了板的柔性，但是因为可靠性的影响，这两种板不是最理想的选择。和AP板相比，TK板具有低Dk值和低的损耗角正切值，而且改善了板的柔性，这意味着它是一款可用于控制电路阻抗很好的材料。因为TK、AP和FR三种型号的bondplies具有相近的电路刚度值，因此，TK材料用于bondply并没有特别的的优势。

同时，文中还提到了一种新的材料DuPontTM Pyralux JT（JT），可用于覆盖膜及boundply中。这种材料不需进行bikini 切割，具有比LF和FR材料更低的吸水率及CTE值。早期的HAST测试结果也非常理想。

2.4 气相生长碳纤维在挠性基板中的应用

台湾工研院的Si-Yi Chin等撰写的一篇论文介绍一种混合了聚酰亚胺树脂、无机填料及气相生长碳纤维等三种材料的一种挠性基板[4]。

作者先将A I N（硝酸铝）、六方氮化硼（HBN）及三氧化二铝（Al2O3）等无机填料分别单独和聚酰亚胺树脂混合。其中，在同样的比例下，加了HBN填料的挠性基板具有比另外两种混合样品更好的热导率，可达到0.82 W/mK。当HBN填料含量达到40%的时候，热导率可达到最大值1.31 W/mK。但是，样品不能通过180 ℃的连续耐折度测试。同样，将气相生长碳纤维（VGCF）也加入到聚酰亚胺树脂中，当VGCF含量达到50%时，样品热导率可达到3.2 W/mK。但是样品不能通过击穿电压和180 ℃的连续耐折度测试。

为了改善上述情况，作者设计了一种混合了聚酰亚胺树脂、无机填料及气相生长碳纤维等三种材料的挠性基板。这种配方的HBN填料含量可在20%左右浮动。内层添加有50%的VGCF。最终，样品的热导率可达到1.51 W/mK，击穿电压为2.5 kV，并在180 ℃的连续耐折度测试中有很好的表现。

文中分别对不同HBN填料含量及不同含量VGCF的配方进行了考察，最终得到最佳配比的配方应用于挠性基板中。

2.5 热致液晶材料在PCB基板中的应用

广州新森快捷公司的Ai Xin等写的一篇关于热致液晶材料用于PCB基板的论文。针对目前行业对于液晶材料的研究主要是理论和机理研究的情况，作者则主要对含有热致液晶材料的PCB板的生产参数进行摸索和考察，以验证其在电子电路行业的实际应用[5]。

作者将热致液晶材料（TLCP）混合于环氧树脂中制成基板，因为在熔融状态下，热致液材料本身可起到增强作用，因此，此配方和FR4最大的不同是不使用玻纤布进行增强，因此硬度不及传统FR4材料。基材的颜色呈白色。此款配方在文中被命名为R50，预浸胶被命名为F7。R50配方因为未使用玻纤布，因此具有更低的介电常数和介电损耗。F7也具有低介电损耗特征。

2.5.1 PCB产品信息：

产品的设计尺寸为450 mm×400 mm（18 in× 16 in），厚度为1.426 mm，由两片叠加到一起进行层压，母板进行背钻。示意图如图7所示。

图7 PCB产品信息

2.5.2 PCB加工过程中的难点

内层膜：尺寸稳定性差，容易变形；

压合过程：使用热致液晶材料很难控制层压过程中的膨胀和收缩问题；

钻孔：配方中使用了PTFE，导致了不规则的膨胀和收缩问题；

外层膜：因为变形问题导致外层膜容易脱落；

陶瓷磨板：材料太软，容易变形；

成型：成型以后产生大量的毛刺残留。

2.5.3 加工参数摸索设置

通过测量板材层压前后膨胀和收缩的改变来为后续实际生产过程提供参数。使用预调参数数据，测量压合后的三个测试板的数据得到板的膨胀和收缩的真实数据，最终得到合适的层压参数。因为F7预浸胶有一个相对高的215 ℃的Tg值，在普通的粘结参数程序下没有紧密的结合。因此使用梯度粘结程序避免偏离。在合适的层压参数下，层压过后，PCB板的DMA测试结果：Tg1为214.8 ℃，Tg2为217.3 ℃，△Tg为2.5 ℃，符合IPC标准对于ΔTg＜5 ℃的要求。对于垫板的选择，经过比较，因为铝板具备好的刚性及表面平整性，使用铝垫板得到的覆铜板表面较平整；缓冲板的刚性不如铝板，使用缓冲板层压后得到的覆铜板表面有类似皮革样的纹路。

2.5.4 F7树脂填充盲孔试验

聚四氟乙烯（PTFE）的使用能导致基材尺寸的改变或者其它一些形状不规则现象。因此对此配方也设计了塞孔试验。测试板用同样的钻孔程序钻孔，在同样的层压程序下压板。盲孔的边缘在层压过后被打磨以便观察树脂填充情况。如图8所示。

图8 树脂填充盲孔试验

如图8所示，F7预浸胶能够较好的填充0.3 mm和0.6 mm不同尺寸的盲孔。

2.5.5 生产过程难点解决方案

针对文中开始提出的生产难点，以及上述的一些考察结果，作者列出了生产难点的控制方案：

内层干膜：使用修正后的预调参数；

层压过程：进行FA 测试；

钻孔：使用特殊钻孔参数和装置；

外层干膜：使用特定设置好的方法；

陶瓷磨板：使用预浸胶F7代替树脂进行填孔；

成型：使用铣刀以及FR-4材质垫板。

2.5.6 钻孔和成型结果

使用特定的钻孔程序和装置后，通过切片分析，孔壁的粗糙度仅为4.3 μm，符合IPC相关规定。孔的成型尺寸及孔边缘光滑无毛刺也符合特定要求。

2.5.7 可靠性测试结果

含有热致液晶材料的基板因为没有使用玻纤布进行增强，因此不存在CAF问题。但需要按照IPC标准进行冷热冲击试验：第一步是将基板放置于125 ℃的烘箱中6 h；第二步，将基板置于干燥器中冷却至室温后，放置于锡炉中浸锡10 s。最后，板温度恢复到室温时，进行切片分析。切片中没有发生分层、塌陷、起泡现象。同时，PTH切片分析结果也显示内层底铜和镀铜结合紧密，无镀层裂纹出现。

2.5.8 TLCP材料应用小结

TLCP（热致液晶）材料和PTFE（聚四氟乙烯）材料表现出相似的属性，除了化学结构不同之外。TLCP材料因为没有使用玻纤布，在外力和高温的作影响下，硬度会比较差。在生产制造过程中，板材的变形率能达到0.06%，远远超过普通的FR4板。在制造过程中，传统的定位方法会导致基板偏移，因此需要一些特别的装置去固定。通过对层压参数的摸索，最终TLCP材料也能达到相应的固化度。在可靠性及填充盲孔试验中，TLCP材料也有较好的表现。但是因为目前只做了一些基础性的研究，更深层次的研究还待进行。

2.6 环境友好材料在高热阻和低介电常数基材中的应用

中国台湾工研院的Feng-Po Tseng等撰写了一篇关于应用PPE、TMA、MDI、BMI等环境友好物质得到高热阻及低介电常数CCL材料的论文[6]。

文中提到了两种配方。一种是AIP配方：采用TMA、MDI、PPE及二甲苯和二甲基乙酰胺等材料，不使用无机填料，使用2116玻璃布增强，层压固化后得到CCL板材；另一种是AIPB配方：采用TMA、MDI、PPE、BMI及二甲苯和二甲基乙酰胺等材料，不使用无机填料，使用2116玻璃布增强，层压固化后得到CCL板材。配方反应过程中，利用红外光谱监控反应进行程度，并利用核磁共振谱进行确认。两种配方得到的CCL板材性能的测试结果如表2所示。

3 小结

此次ECWC会议收录的论文中，关于PCB基材方面，中国台湾南亚介绍了汽车PCB用高可靠性CCL产品NP-155F及NP-175F两款材料；日立公司推广了应用于高频高速领域的新型低传输损耗的无卤CCL材料MCL-LW-900G；而Isola 则在大会上对其新型超低损耗材料GigaSyncTM、AstraTM、TachyonTM、TerraGreenTM等四款产品打起了广告；杜邦推出的新型高频高速挠性板材料DuPontTM Pyralux TK(TK)及DuPontTM Pyralux JT（JT），并对材料性能进行了详细介绍；台湾工研院对于环保材料在CCL的应用中有较深入的研究，并介绍了气相生长碳纤维材料应用于聚酰亚胺挠性板中的研究情况；兴森快捷公司对含有热致液晶材料的PCB板的生产参数进行摸索和考察，以验证其在电子电路行业的实际应用；EIPC主席（同时供职于德国Isola公司）Alun Morgan撰写的关于阻燃剂的论文，则对含卤阻燃剂在行业中的继续应用仍然抱有很大的信心；德国Nabaltec AG公司的Carsten W.IHmels的文章详细介绍了阻燃剂勃姆石在PCB材料中的应用。这些论文展示的一些研究结果，我们可以大概了解到当今PCB基材发展的大致趋势，及一些新型材料的在PCB基材中应用情况。

[1]Alun Morgan. Fire Retardancy, What, Why, and How? [C]. ECWC 13. 2014.

[2]Carsten W. Ihmels. Metal Hydrates and Oxides as Functional Fillers to Improve Flame Retardancy and Properties of Thermosetting Compounds in E&E Applications[C]. ECWC 13. 2014.

[3]G.Sidney Cox, Rich Wessel, Glenn Oliver, Dave McGregor, Dale Smith. Flexible Materials in Rigid-Flex Board Constructions [C]. ECWC 13. 2014.

[4]Si-Yi Chin, Shou-Jui Hsiang, Yun-Tien Chen, Wei-Ta Yang. Study in thermal conductive BN/VGCF/ polyimide resin composites [C]. ECWC 13. 2014.

[5]Ai Xin, Dong Haobin. Study on processing of Thermotropic liquid crystal polymer material [C]. ECWC 13. 2014.

[6]Feng-Po Tseng, Kuei-Yi Chuang, Lu-Shih Liao, Kuo-Chan Chiou. Environmentally-Friendly Materials with Highly Thermal Resistance and Low Dielectric Constant [C]. ECWC 13. 2014.

New studies on PCB materials in ECWC13

LI Dan

This paper introduced the new technologies and developments about PCB materials in ECWC13. Dupont discussed the new trends about high speed/high frequency, thermal management and design flexibility in rigid-flex boards, and introduced the new products DuPontTM Pyralux TK(TK) and DuPontTM Pyralux JT(JT). Industrial Technology Research Institute(Taiwan) developed an environmentally-friendly material for high frequency and high electronic products, and mixed the polyimide resin, inorganic power and VGCF to produce a flexible thermal conductive substrates of three-layer structure. Fastprint Circuit Tech Co.,Ltd described a series of processing parameters and processing methods about actual production and verifies the TLCP materials products in the production of small batch processing viability. Chairman EIPC Alum Morgan took a critical look at all aspects of fire retardancy, staring with the need for fire safety. Nabaltec AG showed effects when combining metal hydrates and other fillers together with various halogen free, organic flame retardancy performance, thermal stability, thermal expansion, thermal conductivity, and processability were discussed. We can learn from these papers to know some new materials applied in PCB and the trends in PCB industries.

ECWC13; PCB; Flexible Substrate; Vapor Grown Carbon Fiber(VGCF); Thermotropic Liquid Crystal Polymer Material(TLCP); Flame Retardants; Boehmite

表2 两种不同配方基材的性能测试结果

TN41

A

1009-0096（2014）09-0008-06