Pd/g-C3N4对水中2,4-二氯酚的催化加氢脱氯研究

谭文慧,李 婷,江 芳,陈 欢*,刘景亮(.南京理工大学环境与生物工程学院,江苏 南京 0094；.南京晓庄学院化工与环境工程学院,江苏 南京 7)

Pd/g-C3N4对水中2,4-二氯酚的催化加氢脱氯研究

谭文慧1,李 婷1,江 芳1,陈 欢1*,刘景亮2(1.南京理工大学环境与生物工程学院,江苏 南京 210094；2.南京晓庄学院化工与环境工程学院,江苏 南京 211171)

分别采用光沉积法和浸渍法制备了载钯石墨相氮化碳催化剂(Pd/g-C3N4-PD和Pd/g-C3N4-IMP),并对其进行了电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和Zeta电位的表征.结果表明,不同载钯量Pd/g-C3N4-PD的等电点均在pH 2.3左右;Pd/g-C3N4-PD表面 Pd粒子分散均匀,且 Pd粒径小于 Pd/g-C3N4-IMP.分别将 Pd/g-C3N4-PD和 Pd/g-C3N4-IMP用于 2,4-二氯酚的催化加氢脱氯研究,Pd/g-C3N4-PD的催化脱氯效果明显优于Pd/g-C3N4-IMP.低pH值利于2,4-二氯酚的催化加氢脱氯过程,但不利于保持催化剂的稳定性.

Pd/g-C3N4；光沉积法；催化加氢脱氯；2,4-二氯酚

氯酚类化合物是一种持久性有毒污染物,因其对生态环境和人体健康构成潜在威胁受到人们的高度重视.2,4-二氯酚(2,4-DCP)是一种典型的氯酚类化合物,目前在地表水、地下水、空气和土壤中均有发现[1].2,4-DCP具有“三致”作用和遗传毒性,因此,美国环保署(EPA)将其列为优先控制污染物之一[2],世界卫生组织(WHO)规定饮用水中2,4-DCP的浓度不能超过0.1μg/L[3].

2,4-DCP等氯酚类污染物在自然环境中难被生物降解.目前,水中该类化合物的处理方法主要包括吸附法[4]、生物法[5]、化学氧化法[6-7]和化学还原法[8-9]等.其中,催化加氢脱氯法(HDC)作为一种典型的化学还原法,通过一个或多个C-Cl键的氢裂解脱氯,生成毒性较小的苯酚或环己烷等.该方法具有高效、清洁、反应条件温和、选择性高等特点[10],在氯酚废水处理以及微污染水控制方面具有一定应用前景.在2,4-DCP催化加氢脱氯处理的研究中,活性炭等碳质材料是最常用的催化剂载体.为进一步提高催化剂的活性,研究者对碳质载体进行杂原子掺杂.Zhou等[11]制备了钯负载硼掺杂有序介孔碳,该催化剂对 2,4-DCP具有较好的脱氯效果,且明显优于未掺杂硼的催化剂.刘东[12]等制备了钯负载氮掺杂碳纳米管催化剂,用于2,4-DCP的催化加氢脱氯,结果表明该催化剂活性明显优于未掺杂氮的催化剂.

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种聚合物半导体材料,比表面积较大,表面含有-NH2、-NH和吡啶官能团等[13].目前该化合物的研究主要集中在可见光催化[14-15]、电化学等[16],以其作为载体用于催化加氢脱氯的研究鲜见报道.且该材料作为一种含氮的碳质材料,杂原子掺杂的碳质载体具有同样的优点,如利于贵金属分散等.本文以单氰胺为前驱体,高温焙烧制备了石墨相氮化碳(g-C3N4),分别利用光沉积法(PD)和浸渍法(IMP)在其表面负载钯,得到了Pd/g-C3N4-PD和Pd/g-C3N4-IMP催化剂.以2,4-DCP为目标污染物,研究了不同载钯方法和不同钯负载量的催化剂对2,4-DCP的催化加氢脱氯效果,并且探讨了不同pH值条件下的催化效果以及催化剂回用的稳定性.

1 实验部分

1.1 Pd/g-C3N4的制备

取一定量的单氰胺于坩埚中,在马弗炉中煅烧,以2.3℃/min的速度升温至550℃,并保持4h,将得到淡黄色固体研磨成颗粒均匀的粉末即为g-C3N4材料.

Pd/g-C3N4的制备分别采用光沉积法和浸渍法.光沉积法的具体步骤为:取一定体积的 PdCl2溶液稀释到240mL,加入5mL甲醇和1g g-C3N4材料混合均匀;向悬浮液中通入 N2(60mL/min),在黑暗条件下磁力搅拌1h,随后用500W的Hg灯照射 4h;将所得悬浮液过滤,得到的材料分别用超纯水和乙醇洗涤后于 60℃干燥研磨,即得Pd/g-C3N4.通过改变PdCl2溶液的加入量得到不同载钯量的催化剂,记为Pd(χ)/g-C3N4-PD(χ为钯的质量百分比wt%).浸渍法制备Pd/g-C3N4的具体步骤为:取3.6mL浓度为56.4mmol/L的PdCl2溶液稀释至20mL,加入1g的g-C3N4材料;将所得悬浮液在90℃下剧烈搅拌蒸干水分,所得粉末研磨后在N2保护下200℃焙烧2h,再在H2条件下200℃还原4h,即得到Pd/g-C3N4-IMP.

1.2 催化剂的表征

Pd负载量的测定采用美国Jarrell-Ash公司的 J-A1100型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP).X射线衍射(XRD)采用瑞士 ARL公司的X'TRA型X射线衍射仪.表面Zeta电位测定采用Brookhaven Instruments公司的Zeta电位分析仪(Zeta PALS).透射电镜(TEM)采用日本JEOL公司的JEM-200CX型透射电子显微镜.

1.3 催化加氢反应

催化加氢反应在常压,25℃下进行.取0.2g催化剂加入200mL 1.23mmol/L的2,4-DCP溶液于250mL三口烧瓶中,用1mol/L NaOH调节溶液pH值到11.5,通入N2(40mL/min),并以转速为1200r/ min磁力搅拌,30min后气路切换为H2(60mL/min)的时间计为零点.每隔固定的时间取样,样品用2mol/L HCl调节pH值至中性并经0.22μm的滤头过滤后,使用高效液相色谱(HPLC)检测滤液中2,4-DCP的浓度,紫外检测器检测波长为 275nm,流动相为甲醇/水=70/30(v/v),进样量20μL.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

由表 1可知,利用光沉积法制备的 Pd(χ)/g-C3N4-PD催化剂的钯含量分别为0.42%、0.89%、1.79%和2.84%,利用浸渍法制得Pd/g-C3N4-IMP催化剂的钯含量为1.85%.催化剂主要由C、N元素组成,g-C3N4的碳氮比(C/N)为 0.60,小于理论值(0.75),这表明 g-C3N4表面存在未缩聚的氨基.而对比几种负载量的 Pd(χ)/g-C3N4-PD催化剂,其C/N与g-C3N4差别不大,可见钯的负载并未改变g-C3N4的化学组成.

表1 催化剂的元素组成Table 1 Elemental analysis of catalysts

如图1所示,载体g-C3N4的特征衍射峰出现在 2θ=27.5°. Pd(1.85)/g-C3N4-IMP和 Pd(χ)/g-C3N4-PD中g-C3N4特征衍射峰的强度略有下降,且在2θ =40.1°和46.3°出现新的衍射峰,这2个峰归属于Pd的衍射峰.随着Pd(x)/g-C3N4-PD中Pd负载量的不断增大,Pd衍射峰的强度不断增强.

图1 Pd/g-C3N4的XRD表征结果Fig.1 XRD patterns of Pd/g-C3N4catalysts

如图2所示,几种材料的Zeta电位均随pH值的升高呈降低趋势,且等电点均在pH 2.3附近.这一现象表明,随着钯负载量增加,Pd(x)/g-C3N4-PD催化剂的等电点无明显变化,说明Pd的负载及其含量变化均未改变催化剂的表面特性.

图2 Pd/g-C3N4-PD的Zeta电位与溶液pH值的关系Fig.2 Surface zeta potentials (ζ) of Pd/g-C3N4-PD as a function of solution pH

图3 Pd/g-C3N4的TEM照片Fig.3 TEM images of Pd/g-C3N4catalysts

从Pd(x)/g-C3N4-PD催化剂的TEM图(图3)可以看出,载体 g-C3N4呈层状结构,Pd粒子在g-C3N4表面分布均匀.对比不同 Pd负载量的Pd(x)/g-C3N4-PD催化剂,可见随着Pd负载量的

升高,Pd粒子逐渐增大.而 Pd(1.85)/g-C3N4-IMP表面Pd粒子在g-C3N4上分布不均匀,出现了明显的团聚现象,Pd分散度较差.结合TEM图可以计算出Pd粒子的平均粒径,采用公式[17]

式中:ni是粒径为di的粒子的个数,所计算的总粒子数需要超过 100,以确保计算出的粒子大小的准确性.

从图 4中可以看出,Pd(x)/g-C3N4-PD表面Pd粒径分布较集中,分别计算得到 Pd(0.42)/g-C3N4-PD, Pd(0.89)/g-C3N4-PD, Pd(1.79)/g-C3N4-PD, Pd(2.84)/g-C3N-PD表面Pd平均粒径为 1.54,2.41,3.29,4.61nm.这说明负载量越大,Pd粒子越易聚集,分散度降低,Pd粒子增大.这与XRD的结果一致.而Pd(1.85)/g-C3N4-IMP的平均 Pd粒径为 4.23nm,远大于 Pd(1.79)/g-C3N4-PD.这表明,催化剂的制备方法对表面 Pd粒径存在较大的影响,光沉积法更利于 Pd/g-C3N4表面的Pd粒子分散.

图4 Pd/g-C3N4表面Pd粒径分布直方图Fig.4 Histograms of Pd particle size distribution on Pd/g-C3N4

2.2 Pd/g-C3N4对2,4-DCP的催化加氢脱氯

2.2.1 催化剂制备方法的影响 从图 5可以看出,无氢气或者催化剂时 2,4-DCP均未被脱氯.而以 Pd(1.79)/g-C3N4-PD,Pd(1.85)/g-C3N4-IMP为催化剂,对2,4-二氯酚(2,4-DCP)进行催化加氢脱氯研究,结果如图 6所示.两种催化剂对2,4-DCP催化脱氯过程的碳平衡曲线可以看出,反应过程中碳平衡变化较小,这表明苯酚和2-CP为2,4-DCP的脱氯产物,无其他产物形成. 2,4-DCP在Pd(1.79)/g-C3N4-PD的作用下,40min即被脱氯为邻氯苯酚(2-CP),2-CP进一步脱氯为苯酚.而在 Pd(1.85)/g-C3N4-IMP的作用下,2,4-DCP在反应120min后,降解率仅为49.7%.这一结果表明 Pd(1.79)/g-C3N4-PD的催化脱氯效果明显优于Pd(1.85)/g-C3N4-IMP.结合TEM图的结果可知,Pd(1.85)/g-C3N4-IMP表面的Pd粒子存在聚集现象,粒子分散性较差,从而导致了较低的催化脱氯活性.

图5 Pd(1.79)/g-C3N4-PD在无氢气和只通入氢气无催化剂条件下对2,4-DCP催化加氢脱氯反应Fig.5 HDC of 2,4-DCP over Pd(1.79)/g-C3N4-PD without H2introduction and HDC of 2,4-DCP withH2introduction and without catalysts

2.2.2 催化剂加入量的影响 以 Pd(1.79)/g-C3N4-PD为催化剂,考察催化剂加入量对 2,4-DCP催化加氢脱氯的影响,催化剂的加入量分别为0.50, 0.75, 0.10g/L条件下,反应过程如图7所示.随着催化剂投加量的增加,2,4-DCP的脱氯效率得到了提高.几种加入量条件下催化剂的初活性分别为 12.67,12.11,11.67mmol/(L·gCat·h).催化剂加入量对初活性的影响并不大,这表明在该实验条件下 2,4-DCP的脱氯反应不受传质阻力的影响[18].

图6 Pd(1.79)/g-C3N4-PD和Pd(1.85)/g-C3N4-IMP对2,4-DCP催化加氢脱氯反应Fig.6 HDC of 2,4-DCP over Pd(1.79)/g-C3N4-PD and Pd(1.85)/g-C3N4-IMP

图7 不同加入量Pd(1.79)/g-C3N4-PD对2,4-DCP催化加氢脱氯反应Fig.7 HDC of 2,4-DCP over Pd(1.79)/g-C3N4-PD with different catalyst dosage

2.2.3 Pd负载量的影响 如图8(a)所示,随着催化剂负载量的提高, 2,4-DCP脱氯所需时间缩短.由图8(b)可以看出,当Pd负载量由0.42%增加到2.84%时,催化剂的初活性由6.12 mmol/(L·gCat·h)提高到12.39mmol/(L·gCat·h),而进一步增加Pd负载量,初活性变化不再明显.这是因为 Pd负载量在一定范围内增大,可活化氢的 Pd不断增多,进而促进2,4-DCP的脱氯反应.进一步对单位质量Pd的初活性对比发现,随着Pd负载量增加,单位质量Pd的初活性逐渐下降.结合TEM结果, Pd负载量增加使得 Pd粒径逐渐增大.因此,负载量较大Pd(χ)/g-C3N4-PD催化剂的Pd粒子比表面积较小,从而使得活性反应面积减小,导致单位质量Pd初活性的下降.

图8 不同负载量Pd(χ)/g-C3N4-PD对2,4-DCP催化脱氯反应(a)和初活性(b)Fig.8 HDC of 2,4-DCP over Pd(χ)/g-C3N4-PD with different Pd load (a) and dependence of initial activity on Pd load (b)

2.2.4 pH值的影响 以Pd(1.79)/g-C3N4-PD为催化剂,分别在酸性条件下(pH 6)和碱性条件下(pH 11.5)对 2,4-DCP进行催化加氢脱氯反应,再将反应后的催化剂回收后均在pH 11.5的条件下进行回用实验.从图 9可以看出,酸性条件明显有利于催化加氢脱氯的进行.但对2种pH条件下回用得到的 Pd(1.79)/g-C3N4-PD催化剂进行 2,4-DCP的加氢脱氯反应,pH6条件下回用得到的催化剂效果较差.这表明酸性条件虽然利于 2,4-DCP加氢脱氯反应的进行,但在反应过程中不断产生的产物 HCl会影响催化剂的稳定性,使得催化剂的回用效果变差.因此,碱性条件更利于保持催化剂的稳定性.导致这一现象的原因在于反应过程中,催化剂的活性中心易被在其表面生成的HCl进攻,从而导致活性有所降低[19].而在强碱性环境中,生成的HCl可以迅速被中和,进而消除其产生的破坏,从而更好地维护催化剂的催化性能.

图9 pH6和pH11.5条件下Pd(1.79)/g-C3N4-PD对2,4-DCP的催化脱氯反应Fig.9 HDC of 2,4-DCP over Pd(1.79)/g-C3N4-PD at pH 6 and pH 11.5

图10 Pd(1.79)/g-C3N4-PD在pH 6和pH 11.5下回用催化剂对2,4-DCP的脱氯效果Fig.10 HDC of 2,4-DCP over recycled Pd(1.79)/g-C3N4-PD catalyst under pH 6 and pH 11.5

3 结论

3.1 光沉积法制备得到的 Pd(1.79)/g-C3N4-PD催化剂,对水中2,4-DCP有较好的催化脱氯效果,且其催化活性明显高于浸渍法制得的 Pd(1.85)/ g-C3N4-IMP催化剂.

3.2 Pd负载量提高,Pd/g-C3N4-PD对2,4-DCP的催化加氢脱氯效率提高,但单位质量Pd的利用率下降.

3.3 酸性条件利于2,4-DCP催化加氢脱氯反应的进行,却不利于保持催化剂的稳定性,影响催化剂的回用.

[1] Abrahamsson K, Xie T M. Direct determination of trace amounts of chlorophenols in fresh water, waste water and sea water [J]. Journal of Chromatography A, 1983,279:199-208.

[2] U. S. EPA, Appendix A to 40CFR, Part 423-126Priority Pollutants [Z]. 2012.

[3] WHO. WHO/SDE/WSH/03.04/47. Chlorophenols in drinkingwater. Background document for preparation of WHO guideline for drinking-water quality [S]. 2003.

[4] 周文军,杨瑞强,姜 梅,等.表面活性剂对 2,4-二氯苯酚在黄土中吸附行为的影响 [J]. 中国环境科学, 2002,22(4):316-319.

[5] 全向春,施汉昌.固定化氯酚降解菌强化 SBR系统治理氯酚废水 [J]. 中国环境科学, 2002,22(2):132-136.

[6] Dang X, Zhang X, Lu Z, et al. Construction of Au@TiO2/graphene nanocomposites with plasmonic effect andsuper adsorption ability for enhanced visible-light-driven photocatalytic organic pollutant degradation [J]. Journal of Nanoparticle Research, 2014,16(2):1-8.

[7] 孙振世,杨 晔,陈英旭,等.纳米TiO2薄膜光催化降解2,4-二氯酚的动力学研究 [J]. 环境科学学报, 2003,23(6):716-720.

[8] 徐新华,卫建军,汪大翚, Pd/Fe及纳米Pd/Fe对氯酚的脱氯研究[J]. 中国环境科学, 2004,24(1):76-80.

[9] Witońska I A, Walock M J, Binczarski M, et al. Pd–Fe/SiO2and Pd–Fe/Al2O3catalysts for selective hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol into phenol [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2014,393:248-256.

[10] 周 娟,陈 欢,李晓璐,等.Pd/CeO2催化水中溴酸盐的加氢还原研究 [J]. 中国环境科学, 2011,31(8):1274-1279.

[11] Zhou J, Wu K, Wang W, et al. Pd supported on boron-doped mesoporous carbon as highly active catalyst for liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol [J]. Applied Catalysis A: General, 2014,470:336-343.

[12] 刘 冬,周 娟,万海勤,等.碳纳米管负载 Pd基催化剂对水中2,4-二氯酚的催化加氢脱氯 [J]. 环境化学, 2013,32(3):351-357.

[13] Chen H, Yan T, Jiang F. Adsorption of Cr (VI) from aqueous solution on mesoporous carbon nitride [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014,105(3/4):255-265.

[14] Maeda K, Wang X, Nishihara Y, et al. Photocatalytic activities of graphitic carbon nitride powder for water reduction and oxidation under visible light [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009,113(12):4940-4947.

[15] Cui Y, Ding Z, Liu P, et al. Metal-free activation of H2O2by g-C3N4under visible light irradiation for the degradation of organic pollutants [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012,14(4):1455-1462.

[16] Lyth S M, Nabae Y, Moriya S, et al. Carbon nitride as a nonprecious catalyst for electrochemical oxygen reduction [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009,113(47):20148-20151.

[17] Yuan G, Keane M A. Role of base addition in the liquid-phase hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol over Pd/Al2O3and Pd/C [J]. Journal of Catalysis, 2004,225(2):510-522.

[18] Yuan G, Keane M A. Liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol over carbon supported palladium: an evaluation of transport limitations [J]. Chemical Engineering Science, 2003,58(2):257-267.

[19] Yuan G, Keane M A. Liquid phase hydrodechlorination of chlorophenols over Pd/C and Pd/Al2O3: a consideration of HCl/catalyst interactions and solution pH effects [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2004,52(4):301-314.

Liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol over Pd/g-C3N4.

TAN Wen-hui1, LI Ting1, JIANG

Fang1, CHEN Huan1*, LIU Jing-liang2(1.School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China；2.School of Chemical Environmental and Engineering, Nanjing Xiaozhuang University, Nanjing 211171, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：3099～3105

Graphitic carbon nitride supported palladium catalysts were prepared by photo-deposition method (Pd/g-C3N4-PD) and impregnation method (Pd/g-C3N4-IMP), respectively. The as-prepared catalysts were characterized by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES), x-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and zeta potential measurement. The isoelectric points (IEPs) of Pd/g-C3N4-PD with different palladium load were around 2.3. The metallic Pd particles were uniformly dispersed on the surface of Pd/g-C3N4-PD catalyst, and the average Pd particle size on Pd/g-C3N4-PD was smaller than that of Pd/g-C3N4-IMP. Both Pd/g-C3N4-PD and Pd/g-C3N4-IMP catalysts were used in the liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol. Results showed that Pd/g-C3N4-PD exhibited significantly higher catalytic activity than Pd/g-C3N4-IMP. Low pH was beneficial to the catalytic hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol, however, it did not benefit stability of catalyst.

Pd/g-C3N4；photo-deposition；catalytic hydrodechlorination；2,4-DCP

X131.2

A

1000-6923(2014)12-3099-07

谭文慧(1988-),女,山东淄博人,南京理工大学硕士研究生,主要从事液相催化加氢处理环境中典型污染物的研究.

2014-06-01

国家自然科学基金资助项目(51208257,51178223);江苏省自然科学基金资助项目(SBK201240759)

* 责任作者, 讲师, hchen404@njust.edu.cn