SiO2纳米粒子制备及自组装光学性能

周世奇，戴玉梅，王建华

（沈阳大学a.党委校长办公室，b.师范学院，辽宁 沈阳 110044）

光子晶体是由介电常数周期性分布的一维、二维、三维周期性复合材料.光子晶体概念首次被E.Yablonovitch［1］和 S.John［2］于1987年分别提出.光子晶体的重要特点是存在光子带隙.而光子带隙的产生和光学性能主要是取决于晶格常数和材料的相对折射率.当入射光线的频率恰好处于带隙范围时，光被抑制而不能传播.由于光子晶体带隙的特殊性质，基于光子晶体的光电子设备得到广泛的研发.光子晶体在低耗光导、发光二极管、光开关及可调光栅等领域具有潜在的应用价值.外场可调光子带隙材料带隙的动态变化也得到广泛研究.单分散胶体微球PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯Poly－methyl－methacrylate）、PS（聚苯乙烯polystyrene）和SiO2由于廉价，易制备而得到青睐，被广泛用于光子晶体制备［3－7］.

本文利用溶胶－凝胶法制备单分散SiO2微球，以该微球为组装材料，通过溶剂挥发制备了SiO2三维光子晶体.同时考察了不同粒径微球制备的光子晶体带隙的变化特点.微观结构通过SEM（Scanning Electron Microscope扫描电镜）获得，光子带隙位置通过紫外－可见分光光度计测量.

1 实验部分

1.1 原材料及仪器

正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇、氨水均为分析纯，购于沈阳国药集团，未再次纯化；去离子水实验室制备.实验仪器主要有恒温磁力搅拌器、飞鸽高速离心机、超声清洗器.检测仪器有日立Hitachi S4800场发射扫面电子显微镜、美国Perkin Elemer Lamda 950分光光度计.测试用电压为5kV.

1.2 二氧化硅颗粒制备

二氧化硅颗粒的具体制备条件如下：①分别量取9mL浓氨水，16.25mL无水乙醇和24.75 mL去离子水，置于三口烧瓶中磁力搅拌；②分别量取一定体积（具体用量见表1）的正硅酸乙酯和45.5mL无水乙醇，搅拌均匀.将②中的均匀溶液加入到①中，快速搅拌，溶液呈微蓝色，待搅拌均匀，降低搅拌速度反应2h.以上反应均在恒温40℃下完成，反应条件及投料见表1.反应后溶液成乳白色，置于离心机中离心，转速为8 000r／s，离心5min，并乙醇洗涤3次，烘干重新分散到乙醇中，形成二氧化硅溶胶，待用.

表1 SiO2制备投料比及反应条件Table 1 Feed ratio and reaction conditions of SiO2preparation

1.3 二氧化硅光子晶体模板制备

载玻片20mm×50mm×1mm置于V（浓硝酸）∶V（双氧水）＝2∶1的混合液中浸泡24h，依次用蒸馏水、乙醇超声清洗20min，真空烘箱烘干备用.量取质量分数5%的SiO2溶胶至于烧杯中，超声分散10min，将备用载玻片垂直至于烧杯中，密封并于正上方开有微孔，置于恒温烘箱中，温度设定在50℃，待溶剂乙醇完全挥发后在载玻片表面形成所需三维膜.

1.4 光子晶体微结构及光学性能确定

图1 SiO2微球自组装三维光子晶体微观结构Fig.1 The micro－structure of three－dimension SiO2photonic crystal

SiO2晶体薄膜的反射谱由美国Perkin Elmer Lamda 950UV／Vis／NIR 分光光度计测定.薄膜微观结构由日立Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜获得，测试电压为5kV.

2 结果与讨论

2.1 SiO2纳米粒子表征

SiO2纳米粒子制备通过SEM对其微结构表征，SiO2粒径大小如图1所示.纳米粒子粒径主要通过SEM在薄膜微结构中获得，SiO2粒径呈现均匀分布，随着正硅酸乙酯体积分数的增加，粒径为200～279nm.对大于200个微球统计可知，粒径平均偏差在5%.

2.2 SiO2薄膜微结构

SiO2薄膜主要通过SiO2在乙醇中垂直沉降法制备，不同粒径SiO2薄膜结构如图1所示.SiO2在三维空间中呈有序的最密集排列结构，在同一个平面上，一个SiO2微球周围密集排列了6个SiO2微球，形成面心立方结构FCC（Facecentered cubic structure）.SiO2薄膜微结构中存在裂痕，分析主要原因是SiO2薄膜在马弗炉中控温500℃煅烧稳固膜结构过程中，由于微球间的应力释放导致薄膜开裂.为了克服薄膜产生裂痕问题，后期实验准备在SiO2微球上活化有机官能团，缓冲微球间应力释放，从而避免薄膜裂痕出现.通过裂痕发现，薄膜内部同样呈现有序三维结构.

2.3 SiO2薄膜光学性能

图2 SiO2微球自组装三维光子晶体反射光谱Fig.2 The reflection spectrum of three－dimension SiO2photonic crystal

3 结 论

本文利用溶胶－凝胶法制备了不同粒径的SiO2微球，配置5%质量分数的SiO2乙醇溶胶，通过恒温溶剂挥发，实现了垂直沉积SiO2微球光子晶体的制备.通过SEM研究了光子晶体的微结构，光子晶体为FCC结构密堆积，讨论了薄膜裂痕出现的原因.理论计算可知，光子晶体带隙位置与实验测的带隙位置基本吻合.制备的光子晶体将为后期可调带隙材料的制备奠定基础，并指导后期微球结构光子晶体制备.

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［2］ John S.Strong Localization of Photons in Certain Disordered Dielectric Superlattices［J］.Physical Review Letters，1987，58（23）：2486－2489.

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