赤泥碱回收工艺研究*

李建伟，杨久俊，孙红玲，张茂亮，罗忠涛

（1.郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州450052；2.河南建筑材料研究设计院有限责任公司；3.天津城建大学）

环境·健康·安全

赤泥碱回收工艺研究*

李建伟1，2，杨久俊1，3，孙红玲1，张茂亮2，罗忠涛1

（1.郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州450052；2.河南建筑材料研究设计院有限责任公司；3.天津城建大学）

赤泥中通常含有大量的碱，不仅限制了其综合利用，同时也是一种资源浪费。本文主要研究赤泥中碱的回收方法。采用常压石灰法处理赤泥脱碱后的脱碱液并循环使用使脱碱液中的碱富集，然后通入二氧化碳气体使其转化成碳酸氢钠饱和盐溶液，并加入正丁醇萃取，从而回收赤泥中的碱。结果表明：赤泥脱碱液经过4次循环利用后，钠离子质量浓度达到25.6 mg/mL；正丁醇与饱和碳酸氢钠溶液的体积比为5∶1，反应温度为35℃时，碳酸氢钠的回收率最大，回收得到的碳酸氢钠晶体结晶形态良好。

赤泥；浓缩；碱回收

赤泥是氧化铝工业中产生的污染性废渣，氧化铝生产过程中添加大量的纯碱或苛性钠残留于赤泥中使得赤泥具有较高的碱含量［1］，这不仅对环境造成了极大的危害，同时高碱问题也严重限制了赤泥的综合利用，因此开展赤泥脱碱及碱回收工艺研究具有十分重要的现实意义。目前赤泥的脱碱技术研究已有诸多报道［2-5］，但是低成本的碱回收技术却鲜有研究报道。笔者主要针对烧结法赤泥经脱碱产生的含碱废液的浓缩和回收技术进行相关实验研究。

1 实验部分

1.1 实验原材料与仪器

实验选用某公司排出的烧结法赤泥，其主要化学成分如表1所示。氧化钙［w（CaO）≥98.0%］、碳酸氢钠、正丁醇，均为分析纯。

表1 赤泥的化学组成 %

恒温磁力搅拌器：78HW-1型；循环水真空泵：SHZ-D（Ⅲ）型；电子天平：ACS-6A型；真空干燥箱：DZF-6050型；往复式水浴恒温震荡器：SHA-C型；ICP-AES分析仪：SPS8000型。

1.2 实验方法

1）准确称量100.0 g赤泥样品于500 mL塑料瓶中，加入12.0 g CaO和200 mL去离子水，在90℃往复式水浴恒温震荡器中震荡4 h后抽滤，并用50 mL去离子水多次冲洗滤饼，最后将滤液收集于250 mL容量瓶中定容，标记为1#溶液。取1 mL定容后的1#溶液稀释到1 000 mL的容量瓶中定容并检测其Na+浓度。

2）准确称量100.0 g赤泥样品于500 mL塑料瓶中，将250 mL容量瓶中的溶液倒入500 mL塑料瓶中，加入12.0 g CaO，在90℃往复式水浴恒温震荡器中震荡4 h后抽滤，并用50 mL去离子水多次冲洗滤饼，最后将滤液收集于250 mL容量瓶中定容，标记为2#溶液。取1 mL定容后的2#溶液稀释到1 000 mL容量瓶中定容并检测其Na+浓度。

3）按照步骤2）中的方法依次制得3#和4#溶液，分别取1 mL上述溶液稀释1 000倍后检测其Na+浓度，同时对4#溶液中可能存在的其他离子（K、Ca、Al等）的浓度进行测定。

4）称取100 mL的4#溶液置于250 mL锥形瓶中，滴入2～3滴酚酞指示剂，溶液由紫色变为无色，然后不断通入CO2气体（自制），使溶液颜色由无色变为紫红色再变为浅粉色为止。此时，锥形瓶底部有少量晶体析出，该溶液过滤所得液体即为此温度下（25℃）的饱和溶液，用滴定法测定其碳酸氢钠的浓度。

5）分别取10 mL饱和碳酸氢钠溶液倒入不同体积（分别为溶液体积的 1倍、2倍、3倍、4倍和5倍）的正丁醇中，在恒温磁力搅拌器中（温度为25℃）搅拌1 h，使其混合均匀，然后抽滤，将所得固体在60℃的干燥箱中干燥12 h后取出，称重并计算回收率。

6）分别取10 mL饱和碳酸氢钠溶液倒入50 mL的正丁醇中，在不同温度的磁力搅拌器中（温度分别为15、25、35、45、55℃）搅拌1 h，使其混合均匀，然后抽滤，将所得固体在60℃的干燥箱中干燥12 h后取出，称重并计算回收率。

2 结果与讨论

2.1 碱富集实验

图1是碱富集实验结果。从图1可见，随着循环反应次数的增加，溶液中富集的Na+的含量在持续增加，但增加量呈现衰减趋势。当循环反应次数达到4次的时候，溶液中的Na+质量浓度达到了25.6 mg/mL。说明赤泥脱碱液循环使用处理赤泥脱碱从而使Na+富集的方法是可行的。这种方法便捷、无污染，而且其成本和效率都大大优于加热蒸发法［6］。

图1 碱富集实验结果

ICP-AES测试4#溶液中的主要阳离子浓度结果如下：Na+、K+、Al3+、Ca2+质量浓度分别为 25.6、4.72、0.08、0.004 5 mg/mL。结果表明，浓缩后的碱液中主要含有的阳离子为Na+，其次还有少量的K+和微量的Al3+、Ca2+等。

2.2 碱回收实验

用滴定法测得25℃时饱和溶液中碳酸氢钠的质量浓度为94 mg/mL。

2.2.1 正丁醇与碳酸氢钠体积比对回收率的影响

正丁醇微溶于水，少量的正丁醇进入碳酸氢钠饱和溶液中使碳酸氢钠的溶解度降低、过饱和度增加。当其达到临界过饱和度时，开始出现结晶现象。正丁醇的用量越大，进入溶液中的正丁醇越多，溶液的过饱和度也就越大，碳酸氢钠的回收率也会随之增加［7-8］。碳酸氢钠的回收率随正丁醇与碳酸氢钠溶液的体积比变化关系如图2所示。从图2可以看出，碳酸氢钠的回收率随着正丁醇与碳酸氢钠溶液的体积比的增大而显著提高。当正丁醇与碳酸氢钠体积比达到5∶1时，碳酸氢钠的回收率达到84.9%。

图2 正丁醇与碳酸氢钠体积比对碳酸氢钠回收率的影响

2.2.2 温度对回收率的影响

温度是影响碳酸氢钠结晶的重要因素之一，碳酸氢钠的回收率随温度的变化如图3所示。从图3可以看出，随着温度的升高，碳酸氢钠的回收率先升高后降低，在35℃时达到最大值91.2%，但整体变化不大。这可能是因为，随着温度的升高分子的热运动加快，使得正丁醇和饱和溶液的相互作用增加；同时温度升高后，碳酸氢钠的溶解度增大，过饱和度减小，结晶速率减慢。这两方面的原因导致温度对碳酸氢钠的回收率影响不大。

图3 温度对碳酸氢钠回收率的影响

2.3 回收所得碳酸氢钠的XRD分析

回收得到的碳酸氢钠为白色粉状晶体，对其进行XRD分析结果见图4。从图4可以看出，其主要衍射峰与碳酸氢钠的衍射峰基本相符，表明其为结晶形态较好的碳酸氢钠晶体。

图4 回收所得碳酸氢钠XRD谱图

3 结论

1）采用常压石灰法处理烧结法赤泥脱碱后的脱碱液，使脱碱液中的碱富集的方法简便易行，经过4次循环处理后，溶液中的Na+质量浓度达到25.6 mg/mL。2）赤泥脱碱浓缩液中通入过量二氧化碳，使其转变为饱和碳酸氢钠溶液，再用正丁醇对饱和溶液进行萃取结晶，回收碳酸氢钠。其中碳酸氢钠的回收率随着正丁醇与饱和碳酸氢钠溶液的体积比的增大而明显增大，正丁醇与碳酸氢钠体积比为5∶1时，碳酸氢钠的回收率达到84.9%；随着温度的升高，碳酸氢钠的回收率先升高后降低，在35℃时达到最大值91.2%，但整体变化不大。

［1］毕诗文，于海燕.氧化铝生产工艺［M］.北京：化学工业出版社，2006：1-5.

［2］何润德，张念炳，黎志英，等.添加石灰处理纯碱烧结法赤泥的研究［J］.贵州工业大学学报：自然科学版，2004，33（1）：7-9.

［3］Zhong Li，Zhang Yifei，Zhang Yi.Extraction of alumina and sodium oxide from red mud by a mild hydro-chemical process［J］.J.Hazard. Mater.，2009，172（2/3）：1629-1634.

［4］王琪，李津，赵颖，等.铝业碱性赤泥的悬浮碳化法脱碱工艺研究［J］.环境工程学报，2009，3（12）：2275-2280.

［5］张乐观，王国贞，段璐淳.水洗处理赤泥初步脱碱［J］.无机盐工业，2011，43（2）：57-58.

［6］王琪.工业固体废物处理及回收利用［M］.北京：中国环境科学出版社，2006：129-130.

［7］叶铁林.化工结晶过程原理及应用［M］.北京：北京工业大学出版社，2006：3-25.

［8］樊光友，刘有智，祁贵生，等.萃取结晶法回收碳酸钠实验研究［J］.盐湖研究，2009，17（3）：44-47.

联系方式：yangjjun@zzu.edu.cn

韩国UNID为日买家生产低密度碳酸钾产品

根据日本买家的需求，全球第一大碳酸钾生产厂商韩国UNID公司（UNID Co.,Ltd.）拟开始低密度碳酸钾产品的生产。为此该公司正对本国工厂的一套设备进行改造，据估计于2014年7月可实现批量生产。为进一步扩大日本市场的占有率，UNID公司计划于2014年3月前在大阪完成碳酸钾水溶液储存装置的配备，此外还就在日本南九州地区增设物流点展开讨论。日前，UNID公司已在日本的北海道、东北地区、北陆地区、山阴地区等此前鲜少涉足的地域开展营销活动。

贾磊译自《化学工業日報》2013-11-25.

Research on technology of alkali recovery in red mud

Li Jianwei1，2，Yang Jiujun1，3，Sun Hongling1，Zhang Maoliang2，Luo Zhongtao1
（1.School of Materials Science and Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China；2.Henan Building Materials Research&Design Institute Co.，Ltd.；3.Tianjin Chengjian University）

There is usually a lot of alkali in the red mud，which not only limits its comprehensive utilization，but also is a waste of resources.Recovery method of alkali in the red mud was mainly researched.Alkali liquor was obtained by treating red mud with atmospheric lime method and it was recycled to reach alkali enrichment，then passed into the carbon dioxide gas to make it into sodium bicarbonate saturated salt solution，and added n-butyl alcohol for extraction，thereby alkali in red mud could be recovered.Results indicated that after four times recycling of alkali liquor，the mass concentration of Na element in the solution reached to 25.6 mg/mL；and when the volume ratio of n-butyl alcohol to saturated sodium bicarbonate solution was 5∶1 and reaction temperature was 35℃，the recovery rate of sodium bicarbonate was the largest and the morphology of sodium bicarbonate crystal obtained by recovery was good.

red mud；concentration；alkali recovery

TQ131.12

A

1006-4990（2014）01-0046-03

2013-08-02

李建伟（1987— ），男，硕士，主要研究固废处理和建筑材料，已发表论文3篇。

杨久俊

国家自然科学基金（51172155）。