镁法脱硫系统脱硫液中重金属的去除研究

张亚斌

（山西大学工程学院，山西太原 030013）

由于微量重金属就会对人体造成很大的危害并且容易在人体内富集，使得关于重金属污染与防治的研究倍受重视［1］。应用氧化镁进行脱硫后产生大量MgSO4溶液，对MgSO4溶液进行循环浓缩以后可以回收MgSO4·7H2O结晶，然而脱硫液的浓缩过程势必造成重金属的富集［2-3］。氢氧化镁作为一种“绿色安全水处理剂”在重金属去除方面有良好的效果［4］。文献［5-10］用氢氧化镁乳液处理含有单一重金属的废水，去除效果显著。对于含有多种重金属的混合溶液的处理，H.Scherzberg等［11］用氢氧化镁脱除废水中的重金属离子， 例如 Cu2+、Fe2+、Cr3+、Pb2+等能全部脱除，Ni2+、Cd2+脱除效果一般，对于汞不适用。络合剂如EDTA和氨的存在对铜和铅的脱除有干扰。氯化镁和烧碱沉淀法所得到的氢氧化镁有利于改善沉降性能，但其脱除能力相对较弱。水合法氢氧化镁可提供较好的脱除性能，但沉降速度较慢。T.S.Rötting 等［12］用一柱形装置，将菱镁矿煅烧得到的氧化镁作为吸附剂，用于脱除Ni2+、Cd2+、Co2+3种重金属离子。氧化镁首先与水生成氢氧化镁，使得pH上升到8.5左右，然后絮状氢氧化镁又与Co2+、Ni2+反应生成氢氧化物形式沉淀，经过滤后得到出水。进水重金属离子质量浓度高达75 mg/L，出水能够降到10 μg/L。由于电厂氧化镁法脱硫废液所含硫酸镁质量分数依然能够达到15%以上，因此，脱硫废液的继续回收利用显得十分必要。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备及材料

仪器：IRIS Intrepid型电感耦合等离子体原子发射光谱仪 （ICP-AES）；数显磁力搅拌器；10 mL针管；0.6 μm水样过滤器；PHS-3C型酸度计。

材料：乙酸铅［Pb（CH3COO）2·3H2O］、氯化铬（CrCl3·6H2O）、 硝 酸 镉 ［Cd（NO3）2·4H2O］、 硫 酸 锰（MnSO4·H2O）、硫酸铁、氢氧化钠、盐酸、无水硫酸镁，以上试剂均为分析纯；氢氧化镁乳液自制。

1.2 实验方法

移取100 mL已知重金属浓度的MgSO4溶液于350 mL烧杯中，调整初始pH为5，加入一定量的Mg（OH）2乳液，搅拌一定时间后，静置并过滤分离，稀释10倍后用ICP-AES进行金属离子浓度的检测。

2 实验结果与讨论

2.1 对脱硫液结晶浓缩过程中重金属的富集实验

进入MgSO4结晶回收系统的脱硫液需要在脱硫系统中经过多次循环氧化浓缩，再冷却结晶使MgSO4·7H2O与脱硫液进一步分离，使得脱硫液中各种杂质离子浓度增大。为了控制氯对脱硫系统的影响，需要对结晶后的脱硫液按一定比例进行回流和排放。如果此时脱硫液中重金属含量过大，将会污染脱硫液的二次结晶及外排水。表1是某电厂氧化镁法脱硫液浓缩结晶后几种主要重金属的含量变化情况。

表1 脱硫液中重金属的ICP-AES检测结果 mg/L

由于脱硫液经过了蒸发浓缩和结晶析出，使得每次检测的水样体积相差约40%～50%，重金属元素大多在余液中浓缩，同时结晶中也会富集更多的杂质离子从而影响产品品质。此时余液就必须进行重金属的去除以达到工业外排标准要求，同时减少回流液对再次结晶纯度的影响。

2.2 模拟脱硫液中重金属的去除

当MgSO4结晶后脱硫液中剩余MgSO4的质量分数在26%左右，因此模拟水样配制成26%MgSO4的溶液，向其中加入一定量重金属盐使Pb2+质量浓度达到 25 mg/L、Cr3+质量浓度达到 70 mg/L、Cd2+质量浓度达到5 mg/L、Mn2+质量浓度达到20 mg/L。依照1.2中方法向含重金属的MgSO4溶液中加入质量分数为16.1%的Mg（OH）2乳液。实验结果如图1所示。由图1可以看出，Pb2+的去除效率一直稳定保持在100%，在 Mg（OH）2乳液加入量为 10 g/L时 Pb2+和Cr3+的去除率都能达到95%以上，说明重金属间的共沉淀效果明显；同时在重金属离子间存在竞争吸附作用，因此Pb2+、Cr3+这2种离子的吸附明显高于 Cd2+、Mn2+。 而 Cd2+、Mn2+的去除率缓慢增长，由于锰的质量浓度是镉的4倍，其吸附量高于镉，因此Mg（OH）2对这4种重金属离子的吸附量大小排序为 Cr3+＞Pb2+＞Mn2+＞Cd2+。

图1 MgSO4溶液中各重金属的去除规律

Mg （OH）2乳液加入量为 10、30、50、70、90 g/L时，溶液pH分别为 6.93、7.24、7.47、7.6、7.74。Mg（OH）2乳液达到 90 g/L 时，pH 仍然只有 7.74，说明MgSO4溶液中大量 Mg2+的存在抑制了 Mg（OH）2中OH-的解离。结合图1可知，在低pH时Cd2+、Mn2+的去除率都不高，当pH到达7.47以后Cd2+、Mn2+去除率有明显提高。

2.3 Mg（OH）2的回收再利用

由于 Mg（OH）2的溶度积 KSP［Mg（OH）2］=1.2×10-11，尤其在MgSO4溶液中Mg2+的同离子抑制作用使得Mg（OH）2主要以颗粒形式存在于溶液中。根据上述实验结果可以看出，去除MgSO4溶液中的重金属所用的Mg（OH）2量比在纯水中要大很多，所以Mg（OH）2的回收再利用就显得十分重要。将使用过的Mg（OH）2沉淀物抽滤压干，置于400℃马弗炉中轻烧2 h，得到轻烧氧化镁。用此氧化镁代替Mg（OH）2进行对Pb2+的去除实验，结果如表2所示。

表2 连续3次轻烧氧化镁的去除效果

对于含有25 mg/L Pb2+的MgSO4溶液，轻烧后的氧化镁对重金属的吸附效果依然很好，第三次轻烧后氧化镁用量在1.6 g/L时Pb2+的去除效率为96%，能使铅的排放达到国家规定的1 mg/L的标准。在进行了3次轻烧脱水后，2.0 g/L的氧化镁的去除效率依然达97%以上，说明这种水处理剂可以多次使用。

2.4 pH对重金属脱除的影响

溶液中重金属对pH的变化非常敏感，当pH降低时溶液中已经沉淀的重金属有溶解的倾向。用70 g/L的Mg（OH）2乳液处理的特定浓度重金属溶液，当通过搅拌及静置以后加入浓盐酸分别调节pH为 7、6、5、4，同时进行 200 r/min 搅拌，当 pH 相对稳定后静置10 min，然后吸取上清液过滤后检测溶液中重金属含量，结果见图2。由图2可知，Pb2+的去除率随着pH的降低并没有明显的变化，原因可能是Mg（OH）2对铅的吸附力很强，氢离子更容易替换出被吸附的其他离子。并且在pH=5时Pb2+、Cr3+、Mn2+的去除率相对于最高去除率的降低都小于50%，只有Cd2+的去除率降低了64.3%，说明在微酸性环境中Mg（OH）2乳液对重金属的吸附脱出相对比较稳定。

图2 pH与重金属脱除率的关系

氧化镁脱硫液的最终pH一般在5.5～6.5左右，很少会降低到4以下，因此总体来说，通过加入过量的Mg（OH）2处理脱硫液中的重金属效果稳定并且去除率很高。考虑到MgSO4溶液吸附重金属后Mg（OH）2的难沉淀特点，完全可以对返回制浆系统的脱硫液不进行过滤，直接用吸附过重金属的Mg（OH）2进行烟气脱硫；或者对回流脱硫液不进行重金属处理，直接进入制浆系统利用氧化镁脱硫剂进行重金属的去除。

3 结论

对于含Pb2+、Cr3+、Cd2+、Mn2+的 MgSO4溶液，Mg（OH）2的去除效果明显。 Pb2+、Cr3+的去除率基本不随处理剂的改变而变化，Cd2+、Mn2+的去除效果一般，需要调节 pH 来使 Cd2+、Mn2+沉淀。Mg（OH）2作为处理剂以化学吸附为主，所以经过煅烧得到的氧化镁可以重复利用。降低pH会减弱Mg（OH）2的去除效果，但是当pH降到5时，4种重金属的去除率减少不多，说明Mg（OH）2的吸附作用较强。电厂氧化镁法脱硫由于涉及到浓缩结晶，使得脱硫废液重金属浓度高于国家的排放标准，因此必须要进行处理；更重要的是由于脱硫废液中硫酸镁含量很高，本着节能减排的要求，硫酸镁的回收也是十分必要的。对于镁法脱硫技术来说，氢氧化镁作为水处理剂能够达到一种理想效果就是无其他无机盐类的引入就能达到很好的脱除重金属的效果，同时处理过的脱硫液还能返回脱硫浓缩系统继续浓缩生产MgSO4·7H2O结晶。这样使得电厂镁法脱硫技术能够得到更广泛的推广和应用，增强了此技术的优势。

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