稀释倍数对氦中氩标准物质不确定度的影响

毕哲，周泽义，滕跃，吴海，王星

(中国计量科学研究院，北京100013)

0 引言

氩气 (Ar)的沸点在氧、氮之间，空分法生产的高纯氮气 (N2)和氧气 (O2)中常常含有一定量Ar，从而导致以此为原料所配制的标准气体中也含有一定量Ar［1］。有研究表明载气中微量Ar成分会降低热导检测器 (TCD)的灵敏度，导致对N2中CO2量值分析的不确定度增加［2］;此外，样品中Ar对色谱法测定O2也有较大影响［3］。因此Ar的准确定量是评估Ar成分对其他成分测量影响的前提。

目前，有关Ar标准物质较为缺乏，文献对Ar标准物质研究的报道也较少，对其准确测定有一定的困难，因此有必要开展Ar成分标准物质的研究［4］。多次稀释是制备低浓度Ar标准物质的必要方法，但稀释倍数的选取对制备标准物质带来的不确定度尚不明确［5］。本研究拟选择BIP高纯He作为平衡气，以脉冲式氦离子放电 (PDHID)气相色谱仪为分析方法，对He中Ar配气不确定度及测定方法进分析，考察不同稀释倍数选取对不确定的影响。

1 实验方法与仪器

1.1 实验方法

依据ISO 6142制备了多瓶Ar/He标准气体，并对不同稀释方案制得的浓度为50 μmol/mol标准物质进行了一致性考察。

1.2 配气钢瓶及称量设备

配气钢瓶用4 L铝合金无缝钢瓶，上海高压特种气瓶有限公司;配气设备采用中国计量院气体研究室设计制造的配气装置;精确配气称量采用韩国计量院研制的KRISS配气专用升降式天平测量，最大称量26 kg，感量1mg。天平配备自动升降旋转平台，称量中可自动在参考瓶和样品瓶间切换。

1.3 检测设备

带有PDHID的Agilent-7890气相色谱仪;载气用高纯He，过空气净化装置，并由流量计稳压;进样采用精密稳压装置，进样压力维持 (100.0±0.1)kPa。

2 氦中氩标准气体配气不确定度评定

配气采用重量法，具体过程参考ISO6142［6］。钢瓶称量采用增量法，即在充气前后分别对样品瓶和参考瓶进行交替称量，两次称量的结果之差为加入气体质量。重量法配气的不确定度来源考虑原料天平称量不确定度［7］(重复性、校准砝码、线性误差、托盘偏载、电子天平感量、浮力、气瓶拆装、气瓶内残留)，多级稀释所引起的不确定度累积和原料气纯度不确定度。

配气采用BIP高纯气作为原料组分，其成分纯度分别为:高纯He 99.99996%，高纯Ar 99.999867%。原料气各组分 (母气或挥发性有机物)浓度的不确定度和各组分摩尔质量的不确定度按公式 (1)合成得到，有

式中:u2(Mi)是摩尔质量的不确定度;u2(mA)是母气A称量的不确定度;u2(xiA)是母气A中各组分纯度分析的不确定度。

2.1 称量不确定度

2.1.1 天平影响

1)目标组分 (Ar)称量中天平引入的不确定度称量纯Ar 6.987 g，根据天平校准证书天平线性误差小于2 mg，则线性误差的标准不确定度可估算为

称量空瓶和冲入Ar气后质量的重复性不确定度分别为0.910 mg和0.856 mg，则重复性不确定度为

2)稀释气 (He)称量中天平引入的不确定度

He的称量质量为78.914 g。根据天平校准证书，在50～26100 g称量范围内，天平线性改变导致称量误差值不超过6 mg，则称量差减引入的标准不确定度可估算为

2.1.2 校正砝码不确定度

砝码的校准证书注明了1 mg砝码的扩展不确定度，通常报告为最大准许误差的1/3。最大准许误差为0.06 mg，包含因子为k=2。因此，标准不确定度为

2.1.3 电子天平偏载

可以通过把气瓶放置在天平四角位置，记录各位置的称量值，并根据它们之间的差值来估算。由于KRISS天平设置了样品卡槽，并采用自动旋转圆盘对正秤盘的中心位置，所以天平偏载的不确定度可忽略不计。

2.1.4 浮力影响

1)欲配组分 (Ar)称量中浮力不确定度

充入6.978 g Ar，在气瓶内产生的压力仅为0.108 kPa，因此充入组分气造成的气瓶膨胀可忽略，浮力不确定度评估仅考虑室内空气密度变化。室内空气密度变化最大不可能超过0.1 kg/m3。设气瓶的体积始终为4.0 L。由空气密度变化带来的浮力，引起的最大误差为0.1×4=0.4(mg)。标准不确定度为

2)稀释气 (He)称量中浮力的不确定度

设空气密度最大变化不超过0.1 kg/m3，充气后瓶内压力约为100 kPa，根据ISO6142，充气膨胀造成的4 L称量瓶和参考瓶之间的差异可估算为1.6×10－6m3。根据两瓶间浮力差异计算公式F=ρ(Vs－Vr)，由于空气密度变化 (24℃下，空气密度为1.1458 kg/m3)和气瓶膨胀共同引起的浮力不确定度为

2.1.5 残余气体的影响

在进行气体充填之前，气瓶用氦气吹扫并抽真空，压力不高于0.01 kPa。利用理想气体状态方程可以得知该额外的氮气约为0.081 mg。则残气不确定度为

2.1.6 目标组分和稀释组分称量的合成标准不确定度

由上述各称量不确定度分量的评定结果，可计算其相对合成标准不确定度，包括:

目标组分称量不确定度

其相对合成标准不确定度为

稀释组分称量不确定度为

其相对合成标准不确定度为

2.2 原料气纯度的不确定度

组分纯度计算公式如下:

式中:xi是通过分析获得的原料气杂质的摩尔分数，具体数值见表1;N是很可能存在于最终气体混合物中杂质的种类;xpure是原料气的纯度，以摩尔分数计。

则原料气纯度不确定度公式为

式中:u(xi)是原料气中杂质组分的摩尔含量的不确定度。

2.3 摩尔质量的不确定度

摩尔质量不确定度参考IUPAC 2005年颁布值为依据，见表1。

2.4 原料气组分的不确定度

根据公式 (3)计算配气不确定度，见表1。

表1 组分不确定度分量计算结果

2.5 多次稀释配气不确定度

以上述配制的8793.27 μmol/mol Ar/He和高纯He为原料气体，采用不同的稀释途径，可分别获得两瓶浓度在50 μmol/mol附近的标准气体。稀释气的不确定度，可由一次气浓度不确定度、称量不确度和稀释气体称量不确定度共同合成，其计算依据仍采用公式(1)。

多次稀释气体的不确定度列于表2。稀释倍数由上一级母气浓度除以稀释后浓度得出。由表可知，当每次稀释的倍数范围是1.9～11.1时，不论选取何种稀释途径，标准物质的相对不确定度均小于0.05%。当采用不同的稀释倍数时，在相同的稀释次数下，标准物质具有不同的确定度。若选取较小的稀释倍数时，不确定度的增加较小，但达到同等稀释浓度所需要的稀释次数却因此增加。因此，稀释倍数的选择需要兼顾可接受的不确定度范围同时减少稀释的次数。

表2 多次稀释气体的不确定度

3 标准气体一致性检验

通过GC-PDHID，对上述两瓶浓度在50 μmol/mol左右的He中Ar气体进行一致性检验，如表3所示。

表3 He中Ar在气相色谱柱中的响应值

以50.24 μmol/mol的标准气体对另一瓶气体的进行测定，其分析结果为

与标准气体称量值的偏差小于0.04%。因此两瓶标气量值间有良好的一致性。

4 结论

依据国际标准ISO 6142，采用多次稀释法配制了He中Ar标准气体，并对不同途径制备得到的标准气体进行了一致性检验。结果表明，经过三次稀释而每次稀释倍数选取为1.9～11.1时，所配制的He中Ar标准气体的相对不确定度小于0.05%。单次稀释倍数越大，则不确定度的增加越多。合理的稀释倍数的选择需要在尽可能减少稀释次数并兼顾单次稀释导致不确定度的增加。

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