研磨碳酸钙絮体的结构性能及对手抄片性能的影响

研磨碳酸钙絮体的结构性能及对手抄片性能的影响

填料颗粒在加入到浆料之前的预絮聚是提高填料含量、使强度损失降到最小的、实际可行的方法。填料絮体的性能，如絮体尺寸和结构，可在很大程度上影响预絮聚效率。分别采用单一聚合物阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、双元阳离子聚合物[聚二烯丙基二甲基氯化铵（pDADMAC）/CPAM]和CPMA/微聚合物系统作为絮凝剂，研究了其对手抄片性能的影响。采用质量分形（mass fractal）分析法研究絮凝剂系统对填料絮体结构性能的影响，同时采用光衍射光谱法分析这3种絮凝剂得到了高剪切条件下填料絮体的质量分形，还采用场发射扫描电镜/能量色散谱（FE-SEM/EDS）颜色映射分析钙离子在手抄片横截面的分布。研究发现：CPAM/微聚合物系统使抗张指数提高的幅度最大，这是因为絮凝剂形成了高度密集的球状絮体；手抄片横截面中的钙离子分布表明，当使用微聚合物絮凝剂时尺寸更为均一的GCC絮体被留着，并会改善纤维之间的结合。

抄纸过程中，尤其是印刷书写纸的抄造过程中，广泛使用了无机填料，如碳酸钙、高岭土、二氧化钛和滑石粉。造纸工作者希望提高这些纸种的填料含量，通过替代纤维降低生产成本，提高纸张的匀度、平滑度、光学性能和印刷性能。然而，填料也会产生负面影响。由于填料降低了纤维间的结合，因此降低了纸张的机械性能。针对提高纸张中填料含量同时使纸张的机械性能损失最小化的方法研究人员已开展了多次研究。细胞腔加填、用聚合物对填料改性以及填料絮聚技术是比较典型的例子；其中，填料絮聚技术是最为实际、可行的方法。在填料絮聚技术中，通过使用阳离子聚合物作为絮凝剂使填料颗粒絮聚。

除了絮凝剂，其他因素也会影响填料絮聚，包括填料性能和抄纸的过程条件。聚合物诱导絮聚的成功与否取决于形成的填料絮体的强度。传统的絮聚方法基于单一的聚合物。通常，使用单一聚合物形成的填料絮体强度较小，不足以抵抗剪切力。最近，已使用多种聚合电解质的混合物增强絮体的剪切稳定性。

本文研究了不同类型的絮凝剂系统，尤其是单一聚合物、双元阳离子聚合物和微聚合物系统形成的絮体在高剪切条件下的结构性能及这些性能对手抄片性能的影响，并通过使用场发射扫描电镜/能量色散谱（FE-SEM/EDS）颜色映射分析钙离子在手抄片横截面的分布，研究了手抄片中絮体的结构。

1 实验

1.1 原料

研磨碳酸钙（GCC）悬浮液，GCC的平均中值粒径和Zata电位分别为2 μm和（-24.0±1.7）mV；GCC悬浮液稀释至质量分数30%，使用前在剪切条件下贮存。

絮凝剂：阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）相对分子质量～1 500万；聚二烯丙基二甲基氯化铵（pDADMAC）相对分子质量40万～50万；微聚合物，相对分子质量～20 000万。

表1列出了这些絮凝剂（浓度为0.1%质量分数，温度为25℃）的主要性能。

表1 絮凝剂的性能

微聚合物是一种次微米级三维结构阴离子聚丙烯酰胺，具有较高的比表面积，在海德罗科尔（hydrocol）系统中具有与膨润土相似的性能。用蒸馏水制备质量分数为0.05%的絮凝剂溶液。漂白阔叶木硫酸盐浆在实验室Valley打浆机中打浆至450 mL CSF。

1.2 GCC的絮聚

单一聚合物（仅CPAM）、双元阳离子聚合物（pDADMAC/CPAM）和微聚合物混合（CPAM/微聚合物）系统用于GCC的预絮聚。GCC的絮聚在动态滤水仪中进行，动态滤水仪的圆筒形容器的内径为68 mm，内壁有4个挡板。用直径为50 mm的螺旋型搅拌器进行搅拌。图1示出了用不同絮凝剂制备GCC絮体的过程原理图。

在用单一聚合物系统进行的试验中，将CPAM溶液在2 000 r/min的转速下加入到GCC悬浮液（质量分数30%）中，并搅拌1 min。CPAM的用量为0.08%质量分数（对GCC绝干质量）。在用双元阳离子聚合物系统试验中，将要求用量的pDADMAC 0.08%质量分数（对GCC绝干质量）在2 000 r/min下加入到GCC悬浮液中。加入pDADMAC 1 min后，再加入CPAM（质量分数0.05%，对GCC绝干质量）并在相同剪切条件下再次搅拌1 min。微聚合物系统的聚合物加入的操作与双元阳离子聚合物系统类似。不过，加入CPAM（质量分数0.03%，对GCC绝干质量）后，搅拌速度需增大至3 000 r/min，并在加入微聚合物之前再次降低至2 000 r/min。微聚合物的加入量为0.08%质量分数（对GCC绝干质量）。使用马尔文Mastersizer 2000仪器测定GCC絮体的尺寸（采用了光衍射机理）。确定了每种聚合物系统导致产生类似大小絮体的试验条件，以评价添加了GCC絮体的手抄片的性能。表2给出了为得到基本相同絮体尺寸需加入絮凝剂的量。

图2示出了未处理的和预絮聚的GCC尺寸分布。

图13 种不同类型絮凝剂的絮聚步骤

图2 手抄片制备时未处理GCC和GCC絮体的尺寸分布

表2 用于抄造手抄片的GCC的预絮聚条件

由图2可见，预絮聚的GCC絮体的尺寸分布表现出了微小差别，但在70 μm处平均絮体尺寸基本相同，而与絮凝剂类型无关。

1.3 GCC絮体质量分形的评价

根据测定絮体尺寸时得到的散射图样确定GCC絮体的质量分形。使用马尔文Mastersizer 2000仪器用于同时监测多个角度（0.01°～40.6°）下的散射光的强度。散射光强度[I（Q）]是散射光矢量（Q）大小的函数。在此，Q通过公式（1）得到：

式中：n为悬浮介质的折射率；θ为散射角；λ为真空中辐射的光波长。对于独立的散射聚集体，I（Q）与Q及质量分形（dF）有关，如公式（2）所示：

简言之，质量分形（质量分形分为分形系数和散射指数）提供了有关GCC絮体的结构性能的信息。可参照Rayleigh-Gans-Debye散射，由I（Q）和Q的重对数坐标图的负斜率计算得到图3。

此外，散射图样从小处说是指初级絮体散射的光，也即分形系数。较大的散射指数意味着形成了更加密实、坚固的二次絮集，见图4。

图3 用单一聚合物絮聚的GCC絮体的散射图样计算实例（斜率1：分形系数；2：散射系数）

图4 双分形絮聚的原理图

1.4 手抄片性能的评价

使用实验室手抄片成形器抄制定量为150 g/m2的手抄片。将不同絮聚条件下制得的大小相当的GCC絮体加入到浆料中。GCC絮体的加入量范围为25%～40%，加入量的变化间隔5%（基于浆料的绝干质量）。图5显示了GCC的首程留着率和GCC絮体添加量的关系。

图5 GCC首程留着率是GCC絮体添加量的函数

由图5可以看出GCC的首程留着率是GCC絮体添加量的函数。对于未处理的GCC，留着水平低于60%，对于处理的GCC，留着水平约为90%。根据TAPPI测试方法T 402“纸、纸板、手抄片及相关产品的标准调温调湿和测试环境”及TAPPI测试方法T 494“纸和纸板的抗张裂断性能（使用伸长率恒定的仪器）”，对纸张进行了调温调湿处理并测定了抗张指数。根据《ISO 2470纸、纸板和纸浆-蓝光漫反射辐亮度因数的测定（ISO白度）》测定白度。FE-SEM/EDS用于检测纸页中碳酸钙的存在。

2 结果与讨论

2.1 手抄片性能

图6和图7分别显示了不同絮凝剂类型对应的灰分含量与手抄片抗张指数和白度的关系。

图6 抗张指数是不同絮凝剂类型对应灰分含量的函数

图7 白度是不同絮凝剂类型对应灰分含量的函数

由图6和图7可以看出，抗张指数和白度是手抄片中灰分含量的函数。抗张指数随着灰分含量的增大而减小。当GCC填料发生絮聚时，可得到较高的抗张指数。特别是，含有微聚合物絮体的手抄片的抗张指数最高，比添加未处理GCC的手抄片抗张指数高约24%。添加单一聚合物和双元阳离子聚合物系统抄制的手抄片的抗张指数基本相同，介于未处理样品和用微聚合物处理的样品之间。抗张指数的这一改善可归因于纤维间相对结合面积的增加。

另一方面，用GCC絮体加填的纸张的白度减小是由于更大的絮体导致光散射减少。用微聚合物系统加填的手抄片的白度最低，而用未处理GCC加填的手抄片的白度最高。

尽管我们用尺寸基本相同的GCC絮体对手抄片进行加填，但是纸张性能却因絮凝剂类型不同而产生了较大差别。这表明GCC絮体的平均尺寸本身并不能解释预絮聚对纸张性能的影响。我们感兴趣的是确定如何用絮体的性能描述纸张性能的差别，以及就纸张性能而言，如何制备絮体才可获得更有利的性能。

2.2 GCC絮体的质量分形

假设手抄片性能的差别是GCC絮体结构和密度不同所致，其不可避免地会受到絮凝剂类型的影响。因此，我们计算了GCC絮体的质量分形值以评价其结构和密度。图8给出了散射强度与波矢量的函数关系图。图9给出了由图8得到的质量分形值。

图8 散射强度与散射矢量大小的函数关系曲线

在3种絮聚条件下，代表了初次絮体结构的分形系数值相似，最为可能的原因是3种絮聚系统均为基于GCC/CPAM的系统。然而，代表了二次絮聚结构的散射指数却并不相同，如图9所示。

图9 加填有GCC絮体的手抄片的质量分形值

当颗粒与聚合物链碰撞时，阳离子聚合物即刻吸附在带负电荷的颗粒上。吸附后，聚合物链的构象不断发生变化直至达到平衡。当先加入高度带电的阳离子聚合物（如pDADMAC）后再加入高相对分子质量阳离子聚合物（如CPAM），则先吸附的pDADMAC将阻碍后吸附的CPAM聚合物链平铺在颗粒表面。此外，先吸附的pDADMAC还将阻碍CPAM上的电荷减少。因此，易于发生GCC的絮聚，并且在高剪切条件下，与单一聚合物相比，絮聚效率更高。因此，双元阳离子聚合物絮聚的散射指数（SE）高于单一聚合物絮聚的。

与其他絮聚条件相比，微聚合物絮体具有最高的SE值，原因在于微聚合物导致了GCC絮体的强烈再絮聚。这些GCC絮体此前已通过CPAM絮聚，并被置于高剪切条件下。较高的SE值表明絮体密度较高，也即絮体结构比较紧凑，并且在形状上接近球形。密实的絮体具有较高的抗剪切性能，并且在纸页成形过程中更容易被留着而且不被破坏。如果有抗剪切破坏的更加密实的填料絮体，较少的填料颗粒或较小的填料絮体就可能妨碍纤维之间的结合。

2.3 GCC在手抄片横截面上的分布

通过FE-SEM/EDS分析了GCC在手抄片横截面上的分布。图10示出了钙离子在手抄片横截面上的分布（各手抄片中GCC的含量基本相当）。

由图10可见，加填了未处理GCC的手抄片的横截面上各处均可检测到钙离子的存在[图10（a）]；而加填了GCC絮体的手抄片的横截面上钙离子的分布是不均匀的，并呈毛丛状。在手抄片中可发现较大的GCC絮体，其通过双元阳离子聚合物形成；而手抄片中尺寸更为均一的GCC絮体通过微聚合物形成。

图10 加填有未处理GCC和用不同絮凝剂絮聚的GCC絮体的手抄片横截面上钙离子的分布图

FE-SEM/EDS映射图表明，质量分形值较大的絮体具有较大的抗剪切性能，并不易于分开。这将产生更大的纤维间的结合面积，使得抗张指数增大。

3 结论

研究了高剪切条件下用不同类型絮凝剂形成的絮体的结构性能及其对手抄片性能的影响，主要关注对手抄片抗张指数产生有利影响的GCC絮体的性能。研究中使用了絮体的质量分形法（是一种可描述GCC絮体性能的方法），结果表明GCC的这些性能很大程度上取决于所使用的絮凝剂的类型。由CPAM和微聚合物形成的GCC絮体的SE值最大，絮体密实、呈球状并可提高手抄片的抗张指数。手抄片横截面中的钙离子分布表明，当使用微聚合物絮凝剂时尺寸更为均一的GCC絮体被留着，并会改善纤维之间的结合。（马倩倩编译）

浙江衢州打造特种纸基地

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吉林晨鸣纸机顺利投产

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造纸生产线升级设备由芬兰美卓、德国福伊特和奥地利安德里兹等公司提供，配备先进的DCS、QCS、MIS和MES控制系统，升级投产后，年可生产各类高档轻涂纸、轻型纸等30万t。

污水处理方面采用芬兰奥斯龙公司的表面曝气技术，通过厌氧、缺氧和好氧的有效组合以及不同的污泥回流方式去除水中有机污染物。同时，通过对浆纸生产线进行系统升级和布局调整，提高资源综合利用，生产过程中产生的废气、废渣、废液可以重复利用。企业减排率达89%，能源节约率达52%，对于改善吉林市环境质量具有较大的作用。

目前，吉林晨鸣已投产的脱墨浆车间、纸机和电厂正抓紧进行系统优化，机械浆车间也投产在即。

（雕龙）