涂布量和涂料组分对羟丙基甲基纤维素-涂布纸物理和机械性能的影响

涂布量和涂料组分对羟丙基甲基纤维素-涂布纸物理和机械性能的影响

制备了不含塑化剂和含有多元醇类塑化剂的羟丙基甲基纤维素（HPMC）-涂布纸，研究了涂布量、塑化剂种类[丙三醇（GLY）、山梨糖醇（SOR）和聚乙二醇（PEG）]和塑化剂用量（20%～50%）对生物聚合物涂布纸物理和机械性能的影响。研究表明：涂布量是影响涂布纸机械性能最重要的因素，随着涂布量的增加，涂布纸的光泽度降低，抗张强度（TS）、伸长率（%E）和撕裂度增加；与未涂布纸相比，在3 g/m2涂布量时，未加塑化剂的HPMC-涂布纸水蒸气透过率（WVP）降低了25%，而实验所用塑化剂（p＜0.05）均会大幅增加涂布纸的WVP和Cobb60值；与不含塑化剂的涂布纸相比，除PEG外，其他塑化剂对涂布纸的TS和%E无影响；与含有其他塑化剂的涂布纸相比，含有PEG塑化剂的HPMC-涂布纸具有明显较低的TS和较高的%E及撕裂度；HPMC涂层具有增强的作用，能够改善纸张的TS和抗撕裂性能。

食品包装具有防止食品的营养流失，保持色、香、味，满足顾客期望的基本性能，能够阻隔微生物对食品的污染。食品性能的损失主要源于一系列的物理反应、化学反应、生物作用以及生化反应，且包装中的氧气和水分会进一步加速性能的损失。传统的包装一般采用合成材料来防止食品性能的流失，维持和改善食品质量，延长食品的保质期。但是合成的包装材料一般都具有复合高分子结构，其回收成本高且难以回收。

近年来，传统的合成材料包装带来的环境问题日益突出，另一方面，消费者对食品质量和保质期的要求提高，因此亟需寻找其他优质的包装材料。尽管早期研究了一些可再生材料用于食品包装，但是仅有少量可投入市场，目前最常用的可再生包装材料为纤维素类材料，主要是包装纸和纸板。

多聚糖类聚合物例如羟丙基甲基纤维素（HPMC）在食品工业中用作乳化剂、胶体保护剂、悬浮剂和成膜剂。HPMC具有优良的成膜性，能够形成坚硬的保护膜，对氧气、二氧化碳和油脂具有良好的阻隔性。学者的研究表明，HPMC膜带有颜色，具有阻光性，能够避免存贮过程中鲑鱼油的光氧化。这种多聚糖具有可供选择的广泛的取代度、相对分子质量、黏度和粒度，这些基本性能均会影响涂层的性能。此外，HPMC具有无毒、易于操作和制备方法简单等优点，这使得HPMC成为改善食品包装纸中功能特性最具发展前景的涂层原料。还有学者发现HPMC涂料能够改善纸张的弹性和耐久性，而水蒸气透过率（WVP）降低，HPMC-脂质涂层中蜂蜡的加入会进一步降低WVP。

涂布纤维材料的阻隔性和机械性能主要取决于纤维基质、涂布方法和涂层原料的基本特性及涂料配方，因此，选择适宜的生物聚合物和涂层原料（例如塑化剂）至关重要。塑化剂的加入主要是为了克服膜的脆性，赋予材料足够的弹性，从而改善涂层的阻隔性。塑化剂通过降低聚合物链间的氢键连接而增加聚合物的自由体积或分子流动性，膜的渗透性也会随着塑化剂用量的增加而增加。对于特定的聚合物膜，适宜的塑化剂能够在渗透性增加较少的前提下提供最优的机械性能。塑化剂的选择通常是基于塑化剂的兼容性和持久性以及塑化剂的用量和膜所需功能特性，良好的兼容性是指塑化剂和聚合物基质具有类似的化学结构。对于多聚糖基可食用膜，含有羟基的亲水性塑化剂会与多聚糖形成氢键，因而这类塑化剂适宜用于多聚糖类涂层中，这类塑化剂包括丙三醇、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、聚乙二醇、乙二醇和丙二醇等。

本研究旨在开发一系列HPMC-涂布纸用塑化剂，分析涂布量、塑化剂种类及其用量对生物聚合物涂布纸的物理性能和机械性能的影响。

1 实验

1.1 原料

用于涂布的包装纸，定量为（79.15±0.89）g/m2，平均厚度为（98±1.21）μm[温度23℃、相对湿度（RH）50%]；HPMC（Methocel e-19），食品级，相对分子质量为～50 000；食品级丙三醇（GLY），纯度＞97%、山梨糖醇（SOR）；聚乙二醇（PEG），相对分子质量～200。

1.2 涂料制备

HPMC涂料液的制备：称取7 g HPMC粉末溶于去离子水（65 mL）和乙醇（35 mL）混合液中，在65℃下恒速搅拌直至粉体颗粒彻底分散均匀；然后在分散液中分别加入适量的塑化剂（GLY、SOR或PEG），其用量分别为20%、30%、40%和50%（均以HPMC质量计）。

1.3 涂布方法

采用自动涂布机进行涂布。4种涂布量分别为3、5、7和9 g/m2，通过改变刮棒绕线的直径实现涂布量的变化。涂布速度为6 m/min，纸张涂布后在40℃下干燥30 min。纸样在50%RH和温度23℃的条件下处理2天，然后进行性能测定，并通过特定面积的涂布纸和未涂布原纸的质量来确定涂布量。

1.4 纸张厚度的测定

根据标准ISO 534—2005，利用ProGage厚度仪测定纸张的厚度。每种纸样平行测定10次。

1.5 水蒸气透过率

WVP根据AFNOR NF H00-030标准中规定的质量分析法进行测定，测试时将HPMC涂布面朝向湿空气。测试膜密封在渗透室中，其中含有干燥剂（硅胶）以维持室中的RH为0%，渗透室的尺寸为6.4 cm（内径）×8.9 cm（外径）×4.8 cm（深度），外表面积为26.42 cm2。渗透室安装在自动控制温度[（38±1）℃]和RH[（90±3）%]的腔室中，室中装有变速风机为水蒸气在薄膜中的渗透提供强劲动力。水蒸气的传输通过试样槽随时间的质量变化确定，根据线性回归方程计算质量随时间（稳态之后）变化曲线的斜率，其相关系数＞0.99，1 h后传输速率处于稳定状态，水蒸气传输率（WVTR）由斜率（g/d）除以传输面积（m2）而确定。涂布纸的厚度可以测定得知，因此根据如下公式可计算WVP：

式中：WVP，g·μm/m2/d/kPa；X为涂布纸的厚度；△p为薄膜两侧的水蒸气压差[△p=p（RH2-RH1）=5.942 kPa，其中p为38℃时水的饱和蒸气压，RH2=90%，RH1=0%]，每种纸样进行4次平行实验。

1.6 吸水量

根据标准ISO 535—1991规定的方法利用Cobb值测试仪测定纸样的Cobb值来表示吸水量，测试时间60 s，每种纸样进行3次平行实验，以g/m2表示。

1.7 抗张强度测定

根据标准ISO 1924-2—1994，利用万能材料试验机测定纸样纵向TS和%E，静力负荷0.5 kN。在温度23℃和50%RH的条件下进行测试。测试时将纸样切为长100 mm、宽15 mm的纸条，每种纸样平行测定10条，采用双夹头设备，2夹头相距30 mm，测试速度20 mm/min，上下夹头的距离为100 mm，应变速率为20 mm/min。设备记录负荷-伸长量曲线直至纸样断裂。TS的计算为最大负荷（N）除以横截面积（m2），以MPa表示。最大伸长量或%E为纸样断裂时伸长量除以原始长度乘以100%表示。

1.8 撕裂度测定

根据标准ISO 1974—9290规定的方法将试样切成宽50 mm、长63 mm的纸样利用L&W爱利门道夫撕裂度仪进行测定，测试条件为23℃、50%RH。每种纸样进行4次平行实验。撕裂度为将预先切口的纸撕断所需要的力，以mN表示。

1.9 光泽度测定

根据ASTM标准D 523的方法利用光泽度仪测定入射角60°的镜面光泽度，测试环境为23℃、50% RH，各纸样均进行5次平行测定，结果以光泽度单位表示，为相对于光泽度接近100的高度抛光标准黑板的反射率。

1.10 统计分析

利用Statgraphics Plus 5.1对实验数据进行置信水平为95%的多因素方差分析，采用最小显著差法（LSD，p＜0.05）对比分析不同处理方法之间的显著差异。

2 结果与讨论

2.1 厚度

涂布纸的厚度随着涂布量和塑化剂种类及其用量的不同而表现出明显的差异，如图1所示。

由图1可见，随着涂布量由3 g/m2增加至9 g/m2，HPMC涂层的厚度呈现增加的趋势。

因为未涂布纸的厚度为（98±1.21）μm，所以纸张表面HPMC涂层的厚度为3.9～7.4 μm。但是涂层厚度与涂布量并非呈正比关系。实际上涂层原料在纸张表面形成了连续的薄层，将纸张内部的孔隙填充。

本研究发现HPMC涂层厚度要远低于其他文献中提到的酪蛋白酸钠（NaCAS）涂层和乳清蛋白涂层的厚度。有研究人员采用相同的生物聚合物可得到类似的涂层厚度，有的利用SEM发现壳聚糖会渗透至纸张纤维中，由于壳聚糖相对分子质量较低，大量的壳聚糖渗透至纤维基质中导致不能准确测定涂层的厚度。对于GLY和SOR塑化的HPMC涂层，塑化剂用量对涂层厚度无影响，但是对于PEG塑化涂层，HPMC涂层的厚度随着PEG浓度的增加而增加，而且分别含有40%和50%PEG的塑化涂布纸厚度要比未涂布纸和GLY及SOR涂布纸的大。因此，PEG塑化涂层的厚度大于SOR塑化涂层，且50% PEG塑化HPMC涂层的厚度最大（如图1所示）。但是有学者的研究结果却与此相反，他们的研究表明含有固相塑化剂如SOR和蔗糖的涂层厚度要大于含有液相塑化剂如GLY和PEG的涂层，且涂层的厚度随着塑化剂相对分子质量的增加而增加。

2.2 水蒸气透过率

涂料组分会影响涂布包装材料的运输性能，因此本实验详细分析了涂料组分对HPMC-涂布纸的水蒸气阻隔性能的影响，具有重要的实践意义。

图2所示为不同涂布量情况下，含有不同种类和用量的塑化剂以及不含塑化剂的HPMC-涂布纸WVP性能。

图1 涂布量、塑化剂种类及其用量对HPMC-涂布纸厚度的影响

图2 涂布量、塑化剂种类及其用量对HPMC-涂布纸WVP的影响

多因素ANOVA分析表明，不同的涂布量和涂料组分（塑化剂种类和用量）导致涂布纸的WVP存在差异，其中涂料组分的影响作用更为明显。随着涂布量由3 g/m2增加至9 g/m2，多元醇塑化的HPMC-涂布纸的WVP略微增加。未涂布纸的WVP为（581±21）g·μm/m2/d/kPa，涂布量为3 g/m2不含塑化剂的HPMC-涂布纸的WVP降低了25%，而含有塑化剂的涂层对水蒸气无阻隔作用。含有塑化剂涂布纸的WVP要高于未涂布纸，这一结果与NaCAS-涂布纸WVP低于未涂布纸的结果相反，因为NaCAS-涂料会堵塞纸张中的孔隙结构。

在不同涂布量时，不含塑化剂的HPMC-涂布纸的WVP均低于多元醇塑化的HPMC-涂布纸的WVP。研究发现涂布纸的WVP随着塑化剂用量的增加而增加（如图2所示）。塑化剂能够通过增加聚合物链的自由体积和灵活性而改善涂料的性能，促进水蒸气的扩散和传递。由于塑化剂均具有亲水性，塑化剂用量的增加会促进水分子的吸附，从而导致更多的水蒸气传输。对于本实验所用塑化剂，含有25% GLY涂布纸的WVP最低，与另外2种塑化剂相比，随GLY用量增加涂布纸WVP的增加幅度较大。

2.3 吸水性

涂布纸的吸水量能够反映抗水性，与纤维素基质的种类和涂料组分的性能密切相关。生物聚合物涂布纸的抗水性通过涂布纸表面与水的直接接触进行测定。图3所示为塑化剂种类、用量及涂布量对HPMC-涂布纸吸水性的影响。

图3 涂布量、塑化剂种类及其用量对HPMC-涂布纸吸水量的影响

ANOVA分析表明，涂布量和涂料组分对吸水性的影响作用明显，HPMC-涂布纸的吸水量随着涂布量的增加而增加，这一结果与涂布量对乳清蛋白涂布纸的影响作用类似。未涂布纸的吸水量为（25.44±0.42）g/m2，不含塑化剂的HPMC-涂布纸在涂布量为3 g/m2时吸水量降低了25%。

无论涂布量高低，不含塑化剂的HPMC-涂布纸的吸水量均低于含有多元醇塑化剂的HPMC-涂布纸，涂布纸的吸水量随着塑化剂用量的增加而增加（如图3所示），塑化剂在最大用量时，涂布纸的Cobb60值最高，达到38～52 g/m2。这一现象与塑化剂的亲水性有关，因为实验所用塑化剂均具有亲水性，塑化剂用量的增加使得涂布纸吸附更多的水分，从而降低抗水性。此外，从图3还可以看出，当塑化剂用量较低时（20%和30%），PEG塑化的HPMC-涂布纸的Cobb60值远高于其他塑化剂，但是在塑化剂用量较高时（40%～50%），塑化剂种类对HPMC-涂布纸吸水量的影响较小。

2.4 抗张强度

包装纸在运输、加工和贮存过程中通常需要具有较高的机械性能，优良的包装材料需要具备足够的强度性能和弹性。TS和断裂%E是常用的表征纸基包装材料机械强度的指标。TS是指材料在张力条件下抵抗断裂的能力，主要取决于纤维的强度、表面积和长度，且与纤维之间的结合强度密切相关。%E表示材料断裂前的拉伸能力。

通常复合材料中涂层或复合薄膜的机械性能主要由薄膜结构及其基质决定，但是HPMC-涂布纸的抗张性能主要取决于涂布量，如图4所示。

由图4（a）可见，涂布纸的TS随着涂布量的增加而增加，与未涂布纸相比[（23.94±0.60）MPa]，GLY用量为30%时，涂布量为9、7和5 g/m2HPMC-涂布纸的TS分别增加了43%、38%和28%。有研究表明，壳聚糖、乳清蛋白和小麦蛋白涂布纸的涂布量也具有类似的作用效果，这与研究的HPMC-和壳聚糖涂布纸的TS结果一致。

从图4（b）可以看出，涂布纸的%E随着涂布量的增加而增加，这是因为在涂布过程中，原纸接触涂料液而发生应力松弛。

研究发现含有塑化剂的涂布纸的抗张性能（TS和%E）与塑化剂用量无关。与不含塑化剂的涂布纸相比，GLY和SOR对涂布纸的TS和%E无影响（如图4所示），但是，PEG会导致HPMC-涂布纸的TS降低、%E增加，这表明PEG使得HPMC涂层更具弹性。与其他塑化剂相比，含有PEG塑化剂的HPMC-涂布纸具有较低的TS和较高的%E，然而，含有GLY和SOR的涂布纸之间的TS和%E无明显差异。GLY和SOR具有相似的直链结构，因此其HPMC-涂布纸的抗张性能无明显差异。

塑化剂的理化特性，如化学结构、形状、极性、链长、物理状态和活性功能基决定了塑化剂对聚合物网状结构的塑化作用。尽管通常将PEG与GLY和SOR均归结为多元醇类，但是涂布纸较高的%E表明PEG具有较其他塑化剂更优的塑化作用。不同塑化剂之间的作用差异主要归因于可形成氢键的氧原子的可及性，PEG 200中氧原子的间距利于与生物聚合物形成氢键连接。

对于本实验所用塑化剂，HPMC-涂布纸的TS和%E分别为25.80～35.06 MPa和5.87%～8.87%，高于未涂布纸[（23.94±0.60）MPa、（4.52±0.32）%]，这表明HPMC涂层能够改善纸张的强度和弹性。

图4 涂布量、塑化剂种类及其用量对TS（a）和%E（b）的影响

2.5 撕裂度

实验测定了一定作用力下试样的抗撕裂能力，撕裂度与断裂应力或抗断裂性或材料的韧性有关。

HPMC-涂布纸的撕裂度随着涂布量的增加而增加，如图5所示。

当PEG用量30%时，与未涂布纸[（433±15）mN]相比，涂布量9、5和3 g/m2的HPMC-涂布纸的撕裂度分别增加了31%、16%和13%。

如图5所示，塑化剂用量会影响涂布纸的撕裂度，其撕裂度随着塑化剂用量的增加而增加。但是，不含塑化剂的HPMC-涂布纸和含有20%塑化剂涂布纸之间的撕裂度无明显差异。在塑化剂用量分别为30%和50%时，含有PEG塑化剂HPMC-涂布纸的撕裂度明显高于含有其他塑化剂的HPMC-涂布纸。

2.6 光泽度

光泽度是指材料表面直接反射光的能力，通常测定镜面光泽度来表示涂层或材料表面的光泽性能，光泽度会直接影响涂布产品的表观性能，因此光泽度是与涂层相关的重要属性。

HPMC-涂布纸的镜面光泽度与涂布量和涂料配方（塑化剂种类及其用量）密切相关，且涂料配方的影响作用较大，如图6所示。

图5 涂布量、塑化剂种类及其用量对HPMC-涂布纸撕裂度的影响

图6 涂布量、塑化剂种类及其用量对HPMC-涂布纸光泽度的影响

HPMC-涂布纸的光泽度随着涂布量的增加而降低。不含塑化剂的HPMC-涂布纸的光泽度明显高于未涂布纸张[（3.51±0.04）GU]，塑化剂用量较低（20%～30%）时，涂布纸的光泽度高于未涂布纸的光泽度。

从图6可以看出，不含塑化剂的HPMC-涂布纸具有最高的光泽度，HPMC-涂层中加入PEG、SOR和GLY后涂布纸的光泽度大幅降低。

对于不同种类的塑化剂，含有PEG塑化剂的HPMC-涂布纸的光泽度高于含有其他塑化剂的HPMC-涂布纸。随着塑化剂用量的增加涂布纸表面会更加粗糙和不均匀，从而导致光泽度降低。

光泽度与干燥过程中纸张表面的形态密切相关。在塑化剂用量较高时，聚合物的相分离引起涂层的不均一，导致光泽度降低。

3 结论

（1）涂料组分对涂布纸阻隔性能的影响大于涂布量的影响，而涂布纸的机械性能主要由涂布量决定。

（2）不含塑化剂的HPMC-涂布纸具有最高的阻隔性和光泽度，涂布纸的WVP和吸水能力随着塑化剂用量和涂布量的增加而增加。

（3）PEG塑化剂的应用会导致HPMC-涂布纸TS的降低和%E的增加，PEG能够赋予HPMC涂层弹性（柔韧性），比GLY和SOR更适于用作HPMC涂层的塑化剂。涂布纸WVP和吸水量的测定结果表明亲水性塑化剂对阻隔性能具有负面影响，但是塑化剂是维持涂层柔韧性和完整性必不可少的原料。

（4）HPMC能够赋予纸张优良的机械性能，HPMC-涂布纸具有良好的表面性能、柔韧性以及涂层和纤维之间的结合性。HPMC是适于用作纸基包装材料的涂层原料。（杨扬编译）

树木基因改造有望降低制浆造纸难度

据澳大利亚广播公司（ABC）报道，美国科学家利用一种来自中药材的基因对树木进行基因改造。此项研究由美国能源部大湖生物能研究中心的生物化学家约翰-拉尔夫及其同事进行。拉尔夫表示这种基因能够改变木质素——起到强化细胞壁的作用——使其更容易被工业化学品分解。该研究成果刊登在《科学》杂志上。

木质素是一种聚合物，与纤维素一起增加植物细胞壁的强度，木头的强度便与这种物质有关。在使用植物造纸过程中，木质素必须被溶解，方式是将其分解成碎片。通过这种处理，最后制成的纸就只有纤维素。不过，溶解木质素并不是一件容易的事情，尤其是软木材的木质素。拉尔夫表示：“如果想分解木质素，你必须撕裂木质素‘脊骨’中的一些连结部位。即便是最容易撕裂的连结部位，使用1 mol苛性钠也需要在170℃温度下耗时2 h左右。如果使用酸，温度需达到200℃。可见，打破这些连结部位是一件很困难的事情”。

在早期进行的试管研究中，拉尔夫和同事发现如果改变木质素“脊骨”的结构，便可降低分解这种聚合物的难度。他说：“为了降低使用化学手段分解木质素的难度，我们需要对这种聚合物进行重新设计，使其更容易降解”。为了做到这一点，研究人员在木质素单体中加入酯键。拉尔夫说：“使用苛性钠分解酯只需要达到室温”。现在，拉尔夫和同事成功培育出含有这种被改造的木质素的白杨。他说：“我们的研究结果显示可以在植物身上做到这一点”。

拉尔夫表示他们的第1步是找到一种含有特定基因的酶，形成新单体。在中药当归的根部，他们找到了这种天然形成的酶。当归学名“Angelica sinensis”，用于治疗妇科病。这种酶产生的含有酯键的单体可充当一种防御性化合物，而不是形成木质素。在这种酶中，他们找到了起作用的基因，而后利用工程学手段将这种基因植入白杨。

研究中，他们利用一种启动子序列确保这种基因只在产生木质素的白杨细胞中进行表达。在接受基因工程学改造的白杨长到1岁时，拉尔夫等人砍倒白杨并进行检测，以确定是否存在经过改造的木质素。得到肯定的答案之后，他们将白杨木粉碎制浆，结果发现这种木质素很容易分解。

拉尔夫表示如果采用含有这种木质素的木材造纸，所需耗费的时间更短，所需达到的温度也更低，进而节省造纸消耗的能源。培育出更容易分解的木质素也能够让生物燃料业受益。经过基因改造的植物与野生植物没有本质差异，因此不会影响微生物分解木质素的方式。他说：“植物的天然降解方式与我们采用的化学降解方式截然不同”。

拉尔夫指出酯具有生物学稳定性，虽然使用强效化学物质很容易将其分解。因此，这种基因改造不太可能影响树木的强度。在证实这些猜测前，他们还需要进行野外实验。研究人员希望将来自当归的可改造木质素的基因植入生物燃料作物以及其他用于造纸的树种，尤其是软木。如果采用含有这种木质素的木材造纸，所需耗费的时间更短，所需达到的温度也更低，进而节省造纸消耗的能源。（李振远）

东升新材料超细合成轻质碳酸钙技术取得重大突破

近日，由上海东升新材料有限公司自主研发的超细合成轻质碳酸钙产品在国内某知名造纸企业的卡纸生产线大规模试用。这种新型轻质碳酸钙产品，粒径在2 μm以下的颗粒占99%以上，能在纸厂涂布配方中替代一定比例的高岭土。使用该产品后，涂层的开放性得到了改善，纸张白度、平滑度、表面强度和光泽度均得到一定的提高，同时降低了造纸企业的生产成本，经济效益非常明显。实验中“东升”新产品凭借过硬的产品质量和优秀的技术服务赢得客户认可。

东升公司将始终致力于为客户提供高附加值产品及专业解决方案，不断加大科研投入，壮大科研队伍，打造高端科研平台，提升公司产品开发、创新能力，通过研发低碳环保、绿色节能的产品为行业的健康发展贡献一份力量。（东升供稿）