羟基改性PAE树脂性能的研究

王志杰，严维博，王建，张丹，玉丽芳

（1.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西西安 710021；

2.陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安 710021

羟基改性PAE树脂性能的研究

王志杰1、2，严维博1，王建1、2，张丹1，玉丽芳1

（1.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西西安 710021；

2.陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安 710021

该文探讨了羟基改性剂聚乙烯醇（PVA）对聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（PAE树脂）的改性方式、改性剂用量，并对改性PAE树脂进行表征，研究了改性PAE树脂的应用效果。实验结果显示，PVA对PAE树脂的末端改性优于过程改性，末端改性时PVA的最优用量为15%（以改性PAE树脂总固含量计）；改性后的PAE树脂具有较高的干增强性能及低的湿强性能，这样便于后续湿损纸的回收利用；采用末端改性工艺，在PVA用量为15%的情况下，当改性后的PAE树脂用量为0.5%（以绝干浆质量计）时，与原纸相比，能够进一步提高纸张干抗张指数约25%，湿强度增加约为11%，耐折度提高约136%，撕裂指数提高约44%，内结合强度提高约137%。

聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂；聚乙烯醇；羟基改性；纸张性能；增强

目前，用于造纸工业的湿强剂主要有脲醛树脂（UF树脂）、三聚氰胺甲醛树脂（MF树脂）和聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（PAE树脂）等。PAE树脂是一种水溶性阳离子型热固性树脂。在众多的湿强剂品种中，PAE树脂因具有无毒、污染小、使用方便，兼有助留、助滤作用等优点[1-6]，在国内外造纸厂被广泛采用，它已成为继三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂和酚醛树脂之后又一性能优良的湿强剂品种，已在湿强剂中占有重要地位。但是，将PAE树脂应用于造纸工业中，仍然存在一些问题。例如，PAE树脂使用成本高，损纸不易回收，正电性较强，且粘纸，从而增加抄纸难度等。为了提高PAE树脂的应用效果，众多造纸化学品研究人员开始对PAE树脂进行改性，使其更好地应用于造纸工业。

本文通过采用羟基改性剂聚乙烯醇（PVA）对PAE树脂进行改性，制备了一种新型纸张增强剂，实现了纸张的低成本增强，并在一定程度上提高了纸张的干强度。

1 实验

1.1 原料

漂白针叶木、阔叶木浆板，己二酸，二乙烯三胺，环氧氯丙烷，羟基改性剂PVA溶液（质量分数6%）。

1.2 仪器及设备

三口烧瓶、冷却回流管、油浴锅、电炉、铁架台、纸张撕裂度测定仪（型号：PROTEAR）、层间结合强度仪（型号：2085-D）、抗张强度试验仪（型号：DN-1190）、电脑测控厚度紧度仪（型号：DC-HJY 03）、电脑测控纸张耐破度仪（型号：DCP-NPY 5600）、电子天平（型号：PL 202-S）、耐折度仪（型号：German W P M）、纤维解离器（型号：ZQS 4）和纸样抄取器（型号：ZQJ 1-B）。

1.3 改性PAE树脂的制备

在三口瓶中加入二乙烯三胺，油浴加热至120℃，然后在搅拌状态下加入已二酸，在搅拌下继续加热至170～175℃，保温4 h，停止加热。当反应物温度降至100℃后加水稀释至固含量为50%，即可得到50%的聚酰胺多胺（简称中间体），备用。

1.3.1 PAE树脂的过程改性工艺

取一定量上述中间体，加入一定量PVA，搅拌加水稀释至质量分数25%，搅拌下缓慢加入环氧氯丙烷，滴加时间尽量控制在5 min，加热升温至70℃，搅拌保温至黏度为30～45 mPa·s，立即加入盐酸溶液调节pH至4，稀释至固含量为12.5%。

1.3.2 PAE树脂的末端改性工艺

取一定量上述中间体，稀释至质量分数25%，搅拌下缓慢加入环氧氯丙烷，滴加时间尽量控制在5 min，加热升温至70℃，搅拌保温至黏度30～45 mPa·s，立即加入盐酸溶液调节pH至4，加入一定量PVA，保温30 min，停止加热，稀释至固含量为12.5%。

1.4 改性PAE树脂应用实验工艺

1.4.1 手抄片制备

漂白针叶木、阔叶木浆板按照质量比4∶1混合，打浆至45°SR，备用。取一定量上述浆料，加入一定量改性PAE树脂，制备定量为80 g/m2手抄片，经过0.5 MPa压榨时间2 min，在105℃下干燥5 min，平衡水分24 h后按照相关国家标准测定其物理性能。

1.4.2 PVA水溶液配制

称取一定量的市售PVA，在搅拌作用下，将PVA逐渐溶于80℃左右的热水中，配制成质量分数为6%的PVA水溶液，冷却至常温使用。

2 结果与讨论

2.1 合成产物的表征

2.1.1 傅立叶-红外光谱分析

实验对采用末端改性工艺、PVA的引入量为15%（以改性PAE树脂总固含量计）的改性PAE树脂进行红外表征，结果如图1。

图1 PVA改性PAE树脂的红外光谱图

PVA改性PAE树脂的红外谱图分析如下：3 750～3 000 cm-1为N—H、O—H多分子氢键缔合吸收带；～2 936 cm-1、～2 866 cm-1为亚甲基上C—H伸展峰；～1 635 cm-1为二级酰胺CO伸缩振动峰；～1 542 cm-1为二级酰胺N—H弯曲振动峰；～1 399 cm-1为C—N伸缩振动峰。

从图1可以看出，使用PVA对PAE树脂改性后，改性PAE并没有出现新的吸收峰，这说明了在改性PAE中没有新的官能团出现。νN—H和νO—H吸收峰与νCO吸收峰明显比传统PAE树脂吸收强烈，说明PVA改性后PAE树脂分子结构中的氢键和碳氧双键增多，因此PVA改性PAE树脂具有更好的增强性能，这是由于氢键、共价键的相互贯穿、彼此增效，从而提高了增强效果。

2.1.2 热重分析

实验对采用末端改性工艺、PVA的引入量为15%的改性PAE树脂进行热重分析，结果如图2。

图2 PVA改性PAE树脂的TG曲线

从图2可以看出，PVA改性PAE树脂的热固化过程可以分为3个阶段：150℃以下为PVA改性PAE树脂的水分蒸发阶段；150～320℃是PVA改性PAE树脂的稳态阶段；320℃以上为PVA改性PAE树脂的分解阶段。第1阶段质量之所以减少得如此迅速，是因为样品的固含量为12.5%，当开始加热时，样品中的大部分水分迅速蒸发至绝干；由于第2阶段的温度还没达到PVA改性PAE树脂的分解温度，因此曲线变化较趋于平缓；第3阶段的温度达到PVA改性PAE树脂分解温度，其开始迅速分解。从图2可知，分解至最后的残余量为1.34%，而改性前残余量为0.40%，说明改性后PAE树脂热稳定性无明显变化。

2.2 改性PAE树脂的应用研究

2.2.1 改性工艺对PAE树脂贮存性能的影响

改性剂PVA可能会与PAE树脂分子结构中的伯胺基、仲胺基等中带正电的氮产生阴、阳离子间的静电吸附，形成聚离子错体而产生絮聚。为了考察改性树脂的稳定性，实验将改性树脂于35℃恒温放置，1个月后的稳定性见表1。

表1 改性方式对PVA改性PAE树脂贮存性能的影响

从表1可以看出，对于2种改性方式而言，无论PVA的用量为多少，产品放置1个月后都不会产生沉淀，这相对于PVA来说无疑是一个优势。因此，PVA改性PAE树脂的存贮稳定性不会受到改性剂用量的影响，而PVA的最佳用量仅取决于产品的增强效果。

2.2.2 改性工艺及改性剂用量对PAE树脂增强性能的影响

为了考察改性方式及PVA用量对改性PAE树脂应用性能的影响，实验将新制备的改性PAE树脂应用于纸张增强，在改性PAE树脂用量为0.5%（以绝干浆质量计）时，不同改性剂用量制备的改性PAE树脂增强性能见图3和图4。

图3 PVA用量对改性PAE树脂干增强性能的影响

图4 PVA用量对改性PAE树脂湿增强性能的影响

由图3可以看出，随着PVA用量的增加，2种不同改性方式所获得的改性PAE树脂干增强性能均呈现先增加、后下降的趋势；且末端改性所获得的改性PAE树脂增强性能优于过程改性。改性PAE树脂增强性能呈现先增加、后下降，这是由于在纸张干燥过程中，PVA在纤维间形成氢键，PAE分子将在纤维间形成共价键，氢键与共价键的相互贯穿、彼此增效，从而提高了增强效果。而当PVA用量超过15%时，PAE树脂中引入的羟基过多，减少了在纸张中产生的共价键数量，而共价键的键能远高于氢键，导致整体结合强度降低，因此改性PAE树脂增强性能开始下降。

由图4可以看出，随着PVA用量的增加，2种不同改性方式所获得的改性PAE树脂湿增强性能均呈下降趋势，末端改性湿增强效果低于过程改性。在废纸回收利用时，湿强度指数降低更有利于废纸的回收利用，降低回收废纸再利用的成本。

由PVA的售价来看，其价格为每吨18 000元，低于PAE树脂的成本价格（每吨22 000元，折合为100%固含量计算），因此引入的PVA越多，越有利于降低成本。

综上所述，选择PVA对PAE树脂进行改性，较佳工艺为：采用末端改性，改性剂PVA用量为15%。

2.2.3 改性PAE树脂的用量对其增强性能的影响

将采用末端改性、改性剂PVA的引入量为15%的改性PAE树脂用于纸张的增强，并与传统PAE树脂比较，结果见表2。

表2 PVA改性PAE树脂对纸张增强性能的影响

从表2可以看出，利用PVA对PAE树脂进行改性，纸张的干抗张指数、耐折度、撕裂指数和内结合强度均增加。表2数据显示，当改性PAE树脂用量为0.5%时，与原纸相比，纸张干抗张指数增加了约25%，湿强度增加约为11%（湿强度为湿抗张指数与干抗张指数的百分比），耐折度增加约136%，撕裂指数增加约44%，内结合强度增加约137%。

这是由于，利用PVA进行改性后，虽然PVA没有参与PAE树脂的分子结构，但是PVA与PAE树脂分子在水溶液中相互交融；由于PVA本身就是一种长分子链的聚合物，当用于纸张的增强后，在纤维的树脂留着位置上，将形成PVA与PAE树脂的共存物。在纸张干燥过程中，PVA在纤维间形成氢键，PAE分子将在纤维间形成共价键。纤维间氢键的形成，将使不同PAE树脂间的环氧功能基与伯胺基的间距缩小，利于其共价键的形成，可以缩短其熟化所需的时间。同时，当共价键这种高键能的结合键形成后，将进一步有利于纤维间距的缩短，利于纤维间氢键的形成，所形成的氢键和共价键相互贯穿、彼此增效，从而提高了增强效果。

3 结论

（1）利用PVA可以对PAE树脂进行改性，改性后的PAE树脂不仅生产成本低，而且在一定程度上可以使纸张有较高的干增强效果及低的湿增强效果，这样有利于后续湿强纸的损纸回用。

（2）利用PVA对PAE树脂进行改性，采用末端改性方式为较优改性工艺，此时PVA的最优用量为15%。

（3）利用PVA对PAE树脂进行改性，当末端改性后的PAE树脂用量为0.5%时，与原纸相比，纸张干抗张指数增加了约25%，湿强度增加约为11%，耐折度增加了约136%，撕裂指数增加约44%，内结合强度增加约137%。

［1］BrittK W.Some observations on wet-paper［J］.Paper and Paper World，1994，26（1）：37-41，46.

［2］来水利，王宾，柴强，等.改性PAE树脂的合成与应用［J］.中华纸业，2011，32（20）：32-35.

［3］严维博，王建，王志杰，等.醚化改性PAE树脂性能的研究［J］.造纸化学品，2013，25（5）：8-11.

［4］何裔鑫，薛国新，陈金龙，等.造纸湿强剂PAE的改性研究进展［J］.造纸化学品，2011，23（5）：2-5.

［5］秦培云，赵传山，许洪正，等.新型PAE湿增强树脂的合成与应用［J］.造纸化学品，2004，16（2）：46-49.

［6］朱青，赵传山，逄锦江，等.PAE改性物在造纸中的应用［J］.造纸化学品，2010，22（5）：23-25.

本文文献格式：王志杰，严维博，王建，等.羟基改性PAE树脂性能的研究[J].造纸化学品，2014，26（3）：12-16.

金红叶河北隆尧高档生活用纸项目投资意向基本达成

河北邢台隆尧东方食品城与金红叶纸业有限公司双方日前就土地指标等核心问题达成了一致意见，为金红叶隆尧高档生活用纸项目签约奠定了基础。

据悉，金红叶公司生活用纸项目一期拟总投资27 049万元，占地250亩（约16.67 hm2），建筑面积78 000 m2，主要建设内容为新建加工厂房，建成后将年产12万t生活用纸及纸制品的产业规模，年销售收入可达170 512万元，可解决800多人的就业问题。

（雕龙）

湖南广信与瑞士PPPC公司签约发展特种纸生产

湖南广信科技股份有限公司在其创建20周年的庆典晚会上和瑞士PPPC公司签订了战略合作协议，双方将合作引进欧洲的先进绝缘材料及特种纸生产技术，开拓国内及国际市场，联合打造世界知名绝缘产品制造企业。

广信公司是一家专业从事超/特高压变压器绝缘纸板及绝缘成型件研发、生产与销售的高新技术企业。湖南省科技厅先后批准该公司成立湖南省特种纸及纸板工程技术研究中心和湖南省特种工业用纸产业技术创新战略联盟，并将广信公司的有关产业集群计划列入湖南省轻工业发展“十二五”规划纲要。

（文心）

商丘高档食品卡纸项目正式投产

日前，商丘市重点工业项目商丘新荣纸业高档食品卡纸生产线正式投料生产。

据了解，商丘新荣纸业有限公司是江阴新浩再循环纸业有限公司在睢县新建的一家造纸企业，总投资8亿元，占地面积160亩（约10.67 hm2），建筑面积3万m2，拥有自备电厂、污水处理厂以及1条2 400 mm五叠网纸机生产线，全套DCS/QCS控制系统均采用进口设备，年产高档食品卡纸10万t，主要生产高档扑克牌纸、食品卡纸等，其合作伙伴是宾王扑克、姚记扑克和麦当劳等知名企业。公司销售网点遍布全国各地。

（文心）

Michelman公司推出用于纸和瓦楞包装纸板的涂料Nomar 73

Michelman公司日前推出了Nomar 73——这种涂料用于纸和瓦楞纸板，可保护包装货物不受运输过程造成的磨损。该多功能涂料采用先进聚合物技术配制，是很多货物包装的有效解决方案，包括家电、家具、金属和塑料汽车配件、浴室陶瓷物品、窗户、门以及其他需要考虑避免磨损的领域。

Nomar 73针对棒式涂布和刮刀涂布而设计。它具有热熔、冷固、可黏合和可再碎的特性，可离线使用，也可以在瓦楞成形机上在线使用。它满足FDA法规对干食品接触、使用条件为E-G时IV-A、V和VII类水产食品和脂肪类食品接触、使用条件没有限制时VIII和IX类食品的要求。（李海明）

凯米拉向市场推出新技术

凯米拉继续致力于造纸工业，竭力支持低迷欧洲市场的增长。最近凯米拉发起针对包装、纸板以及生活用纸等纸种的活动。凯米拉在这个活动中提供以下关键技术：（1）FennoClean D，目标微生物控制，含诊断技术；（2）FennoClean PFA，高效而防腐蚀的微生物控制，在成品纸中没有杀菌剂残留；（3）KemFlite，通过组合新型分析和监测工具，有效控制憎水物质，有广谱的沉积物控制系列产品；（4）FennoBond，改善纸板和生活用纸产品强度性能，能够使用较低质量的原料，能够生产较低定量的纸张；（5）KemForm Plus，改善匀度和脱水，提高灰分量；（6）Fennobind，超强结合强度，降低胶粘剂需求，对印刷质量没有负面影响。

（李海明）

Study on the Properties of Hydroxyl Modified PAE Resin

WANG Zhi-jie1，2，YAN Wei-bo1，WANG Jian1，2，ZHANG Dan1，YU Li-fang1
（1.College of Light Industry and Energy，Shaanxi University of Science&Technology，Xi’an 710021，China；
2.Key Laboratory of Paper Technology and Specialty Paper Development of Shaanxi，Xi’an 710021，China）

This paper researched on the modification method of Polyamide-polyamine epichlorophydrine resin（PAE resin）with hydroxyl modifier polyvinyl alcohol（PVA），discussed the dosage of modifier，characterized modified PAE resin and studied the application of the modified PAE resin.The results show that end modification is better than process modificationforPAEresinwithPVA ashydroxylmodifier，andoptimumPVAdosageis15%（basedontotalsolid content of modified PAE resin）for end modification；the modified PAE resin has higher dry strength performance and low wet strength performance，which is good for subsequent broke reuse；for optimum PVA dosage with end modification process，when modified PAE resin dosage is 0.5%（bone dry weight of PAE divided by bone dry weight of pulp），the modified PAE resin can improve the paper dry tensile index by about 25%over the base paper，the paper wet tensile index by about 11%，folding resistance degree by about 136%，tearing index by about 44%，and the bond strength by about 137%.

PAE resin；PVA；hydroxyl modification；paper properties；strengthen

TS727+.2

A

1007-2225（2014）03-0012-05

王志杰先生（1959-），教授，硕士研究生导师；研究方向：纤维科学及造纸技术；E-mail：504584341 @qq.com。

2014-03-27（修回）

陕西省教育厅项目（2010JK451）；陕西省科技厅重点实验室项目