不同气团来源对广州细颗粒物理化特性的影响

区宇波，曾立民

1．广东省环境监测中心，国家环境保护区域空气质量监测重点实验室，广东 广州 510308

2．北京大学环境科学与工程学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100871

随着经济社会快速发展，工业化和城市化水平不断提高，珠三角等经济快速发展地区以O3和PM2.5为代表的大气复合污染形势严峻［1］，区域灰霾现象时有发生。不仅在秋、冬季可观测到较频繁的灰霾现象，即使在夏季，由于二次转化反应活跃，细颗粒物也能达到较高浓度水平，区域性灰霾偶有发生［2］。作为导致灰霾的直接原因，颗粒物(尤其是细颗粒物)理化特性及其来源引起广泛关注。北京多次开展大型综合观测，对颗粒物污染特性与来源进行了较全面的分析［3-4］，研究表明，交通管制和控制燃烧源对削减颗粒物浓度、改善空气质量非常有效。长三角和成渝地区也曾采用手工监测的方法，通过分析PM10和PM2.5化学组成对其进行来源解析［5-6］，近年来关于颗粒物理化特性的在线加强监测也逐渐开展起来。珠三角地区对此开展了一系列研究［7-9］，包括基于不同粒径颗粒物化学组成与颗粒物数谱分布的污染特性与来源分析等，但关于不同气团来源对细颗粒物理化特性影响的研究尚未系统性开展。该文将对2006年7月广州城区PM2.5质量浓度及其化学组成与细颗粒物数浓度粒径谱分布进行系统分析，并重点讨论不同来源气团后向轨迹对细颗粒物理化特性的影响，为科学控制大气污染、改善空气质量提供参考。

1 研究方法

1.1 观测参数

2006年7月6—30日，在位于广州西部城区的广东环保大厦楼顶(23.13°N，113.26°E)对PM2.5及其化学组成和20～660 nm(Stokes粒径)颗粒物数浓度粒径谱分布进行了高时间分辨率的同期观测。观测仪器采样部位离地面的垂直高度大约为50 m。

20～660 nm颗粒物数浓度粒径分布采用美国的3936型扫描电迁移颗粒物粒径谱仪进行测量，时间分辨率为5 min。该系统的相对湿度通过在样品气体和鞘气气路中增加硅胶扩散装置控制在40%以内。在样品气体管路中，颗粒物散逸损失与沉降损失通过经验校正系数进行校正［10］。

PM2.5采用热电公司TEOM1405进行测量，时间分辨率为1 h;PM2.5中的水溶性离子(包括SO、、Cl－等)应用北京大学研发的气体-气溶胶在线收集与分析系统进行连续监测，时间分辨率为30 min;元素碳(EC)和有机碳(OC)的监测仪器为美国OC/EC分析仪，时间分辨率为1 h。

1.2 后向轨迹

后向轨迹来源于NOAA HYSPLIT4模型。观测期间每日12：00到达广州城区200 m高空处的回推48 h的后向轨迹通过该模型计算得到，并采用NOAA提供的统计模型进行聚类分析。

1.3 数谱模态分类

20～660 nm颗粒物数谱分布可以通过对数正态分布函数进行3～5个模态的拟合，拟合后中值粒径的分布可以成为划分颗粒物粒径分段的依据。观测期间，据此方法对时间分辨率为5 min的数谱拟合后各模态中值粒径出现的频率分布见图1。结合颗粒物排放特征和气溶胶研究粒径常用分段粒径，将广州20～660 nm颗粒物数谱分为新鲜爱根核模态(20～45 nm)、老化爱根核模态(45～100 nm)、积聚模态(100～660 nm)。此外，20～100 nm颗粒物统称为爱根核模态，细颗粒物总数浓度为20～660 nm颗粒物数浓度。

图1 20～660 nm颗粒物数谱模态拟合中值粒径频率分布

2 结果与讨论

2．1 气团后向轨迹聚类

观测期间，到达广州的气团后向轨迹可以聚类为4种类型：类型I来自远海，类型II来自近海，类型III来自西面陆地，类型IV来自北面陆地，分别包括13、5、5、2 d的情况。这4种轨迹代表着观测期间广州主要的大气气团流动情况，也意味着细颗粒物的来源会有所差异，将带给细颗粒物理化特征不同的影响。

2．2 细颗粒物总体理化特性

2．2．1 细颗粒物数谱分布与数浓度总体水平

观测期间，广州城区细颗粒物总数浓度为(2.1±1.0)×104个/cm3，”显著高于珠三角区域站后花园(广州城市站以北50 km)的同期观测结果，平均约1.7×104个/cm3。这主要是因为城市地区交通源将排放大量细颗粒物，尤其是超细颗粒物，造成颗粒物数浓度明显上升。洛杉矶的研究结果也表明城市站14～736 nm颗粒物数浓度(2.5×104个/cm3)较其他站点高约60%［11］。20～660 nm细颗粒物总表面积浓度为(1.0±0.5)×103μm2/cm3;总体积浓度为(48.1±25.5)μm3/cm3，假设该粒径段颗粒物密度为1.5 g/cm3，折合质量浓度约为72.1 μg/m3，与同期TEOM在线监测的PM2.5平均质量浓度71.3 μg/m3相当，说明20～660 nm颗粒物是PM2.5质量浓度的主要贡献者。

从20～660 nm颗粒物数谱平均分布(图2)可知，数谱分布(dN/dlgDp)的峰值出现在大约70 nm，其绝对值约为2.6×104个/cm3，爱根核模态颗粒物是细颗粒物数浓度的主要贡献者，占比约70%。新鲜爱根核模态和老化爱根核模态颗粒物的平均数浓度分别为6.3×103、8.3×103个/cm3，对细颗粒物总数浓度的贡献分别约30%和40%。积聚模态颗粒物是20～660 nm细颗粒物表面积浓度和体积浓度的主要贡献者，占比分别为85%和96%;这部分颗粒物也是消光效应最显著、对细颗粒物质量浓度最大的贡献者，是区域灰霾形成的重要原因之一。

图2 广州颗粒物数谱平均分布

2.2.2 细颗粒物质量浓度及化学组成

观测期间，PM2.5平均质量浓度为71.3 μg/m3;其中，EC和OC的平均浓度分别为4.8、9.6 μg/m3，水溶性无机离子SO24－、NO3－、Cl－的质量浓度分别为 16.9 、2.7、1.3 μg/m3，这些化学组分在细颗粒物中的比例分别为7%、14%、24%、4% 、2% 。SO24－是已知组分最大的贡献者，SO、OC与NO3－之和占PM2.5质量分数约40%，说明二次反应对广州夏季PM2.5的影响较大。

2.3 气团来源对细颗粒物理化特性的影响

不同类型气团轨迹对应的颗粒物数谱平均分布及不同粒径颗粒物平均数浓度见图3和图4，不同类型气团来源背景下，PM2.5质量浓度及其化学组分的浓度情况见表1。

图3 不同气团来源时颗粒物数谱平均分布

图4 不同气团来源时不同粒径颗粒物数浓度水平

表1 PM2．5及其主要化学组成质量浓度 μg/m3

2.3.1 远海气团的影响

观测期间，大约50%的观测日中，气团后向轨迹来源于海洋并且移动速度较快(类型I)，这将带来较清洁的海洋气流，大气扩散条件也较好。这种天气中，广州PM2.5平均质量浓度为55.2 μg/m3，明显低于整个观测期间的PM2.5质量浓度均值(71.3 μg/m3)，也是4种类型中最清洁的情况。细颗粒物中OC、EC、SO、NO、Cl－的质量浓度分别为 7.2、4.1、11.0、1.8、1.1 μg/m3，绝对浓度均为4种类型中最低。OC/EC平均比值为1.8，为4种类型中最低，OC、SO与NO在PM2.5中的比例分别为13.1%、19.9%和3.3%，亦为4种类型中最低，而 Cl－比例为4种类型中最高(2.1%)。这一方面体现了海洋气溶胶的影响，另一方面说明在这种较清洁的气团控制下，广州大气中细颗粒物二次生成作用相对较弱。从颗粒物数谱分布来看，在类型I中，颗粒物数谱分布的峰值出现在60nm左右，其绝对值约为2.7×104个/cm3;细颗粒物总数浓度为2.2×104个/cm3;其中，老化爱根核模态颗粒物数浓度＞新鲜爱根核模态颗粒物数浓度＞积聚模态颗粒物数浓度，新鲜爱根核模态颗粒物与老化爱根核模态颗粒物对细颗粒物总数浓度的贡献基本相当，分别为37%和40%。新鲜爱根核模态颗粒物的平均数浓度为4种类型气团中最高，达7.9×103个/cm3;区域性较强的、二次来源贡献较大的积聚模态颗粒物数浓度为4种类型中最低，为5.0×103个/cm－3，占细颗粒数浓度的比例为23%，再次说明在类型I中颗粒物二次转化不显著。

2.3.2 近海气团的影响

气团后向轨迹从近海缓慢移动至广州时(类型II)，大气扩散条件较差，污染物容易累积，浓度明显升高。期间PM2.5质量浓度平均为78.1 μg/m3，细颗粒物中OC、EC、SO、NO3－、Cl－的质量浓度分别为 12.5 、5.3、25.2 、3.6 、1.1 μg/m3。OC、SO与之和在PM2.5中的比例为53%，为4种类型中最高，OC/EC平均比值为2.4，也较高，说明二次生成对细颗粒物的贡献较大，是其主要来源。与质量浓度比值为7.0，为4种类型中最高。分析原因认为，一方面是由于受到污染物累积与输送中显著二次转化的影响，另一方面是由于海盐气溶胶对硫酸盐的有一定的贡献。从颗粒物数谱分布来看，在类型II中，颗粒物数谱分布明显向大粒径段偏移，数谱分布的峰值出现在110 nm左右，为4种类型仅有的出现在积聚模态的情况;对应峰高约为2.6×104个/cm3，略低于类型I;细颗粒物总数浓度为1.9×104个/cm3，略低于其他3种类型;积聚模态颗粒物平均数浓度为8.2×103个/cm3，显著高于其他类型;积聚模态颗粒物对细颗粒物数浓度的贡献较大(为44%)，超过了新鲜爱根核模态和老化爱根核模态颗粒物的贡献(分别为19%和37%)，这是仅在类型II中出现的情况。数谱分布特性说明，类型II中，颗粒物老化严重;在移动缓慢的气团中，较小的颗粒物通过碰并、二次转化增长而向较大颗粒物长大的趋势非常显著。

2.3.3 西面陆地气团的影响

当气团后向轨迹属于类型III，即来自西面陆地时，由于广州西面也是人口与工业较集中的区鲜爱根核模态颗粒物数浓度。PM2.5平均质量浓度为67.4 μg/m3，其中OC、EC、SO、NO、Cl－的质量浓度分别为 13.1、5.6、11.8、2.9、1.4 μg/m3。OC、SO与NO之和在PM2.5中的比例为41%，介于类型I与类型II之间。

2.3.4 北面陆地气团的影响

类型IV(气团来自北面的陆地)中，不同粒径段颗粒物的数浓度的相对大小与类型III基本一致，为老化爱根核模态颗粒物数浓度＞积聚模态颗粒物数浓度＞新鲜爱根核模态颗粒物数浓度，细颗粒物总数浓度为2.2×104个/cm3。从颗粒物数谱分布细节来看，与类型III相比，两者主要有3种差异：①有较明显的双峰分布特征，在新鲜爱根核模态出现一个位于40 nm左右的小峰。这意味着广州本地新鲜排放来源的贡献显著。②老化爱根核模态的峰值位置(约80 nm)略大于类型III，而其绝对值略低(2.6×104个/cm3)。③积聚模态颗粒物中250 nm以上颗粒物的数浓度明显高于类型III等其他类型。与珠三角地区地形相结合，可推测为广州类型IV数谱分布受到区域外北部陆地污染传输与气溶胶老化的影响。同等数浓度情况下，粒径较大的颗粒物对体积浓度与质量浓度的贡献将急剧增加，后2种差异是导致PM2.5平均质量浓度(109.3 μg/m3)为4种类型中最高的直接原因，也是导致相应观测日出现灰霾天气的重要原因。细颗粒物中OC、EC、SO、NO、Cl－的质量浓度分别为 15.7、6.8、34.8、5.3、2.0 μg/m3，均高于类型III。OC、SO与NO3－之和在PM2.5中的比例为51%，SO与NO质量浓度比值为6.5，这2个比值均高于类型III，域，部分污染物随气团传输至广州;本地排放和区域输送对广州空气质量的影响都非常重要。从颗粒物数谱分布来看，类型III对应的颗粒物数谱分布介于类型I和类型II之间，其峰值出现在70 nm左右，其绝对值约为2.7×104个/cm3;细颗粒物总数浓度为2.2×104个/cm3;其中，老化爱根核模态颗粒物数浓度＞积聚模态颗粒物数浓度＞新类型III中两者分别为41%和4.1。分析原因认为，在珠三角地区以北的区域，城市化水平相对较低，NOx的排放相对较低，而SO2排放相对较高，因此，在污染物较远距离的输送中，颗粒物二次转化生成时，硫酸盐的转化生成量高于硝酸盐的转化生成量。也可能正是由于这种较远距离的输送，传输气团老化较为严重，较小的颗粒物损失较大，而积聚模态颗粒物增长趋势明显，因此，传输气团本身的数谱分布在爱根核模态应该是低于类型III的。但在广州本地较强的一次排放源的影响下，爱根核模态，尤其是新鲜爱根核模态颗粒物数浓度急剧增加，导致在该粒径范围出现另一个峰值。

3 结论

1)2006年夏季，广州细颗粒物总数浓度为(2.1±1.0)×104个/cm3，新鲜爱根核模态和老化爱根核模态颗粒物对其贡献分别为约30%和40%，受到交通源排放大量超细颗粒物的显著影响。消光效应显著的积聚模态颗粒物是20～660 nm颗粒物表面积浓度和体积浓度的主要贡献者，分别占比约85%和96%。SO2－4是PM2.5化学组成的最大贡献者(24%)，SO2－4、OC与NO－3之和占PM2.5比例约40%，说明二次反应对广州夏季PM2.5的影响较大。

2)观测期间，广州气团来源主要可以分成来自远海、近海、西面陆地和北面陆地4种类型。4种类型对应的细颗粒物总数浓度水平基本相当，除来自近海时约为1.9×104个/cm3外，其他类型时约为2.2×104个/cm3;不同模态颗粒物数浓度的相对大小及其对细颗粒物总数浓度的贡献有所不同;PM2.5质量浓度及其化学组成具有较明显的差异。

3)当气团来自远海时，广州PM2.5质量浓度较低，OC、SO2－4与NO－3的质量浓度及其对PM2.5的贡献之和与OC/EC比值均为4种类型中最低，积聚模态颗粒物数浓度及其对细颗粒物总数浓度的贡献也为4种类型中最低，说明二次转化对此背景下广州细颗粒物影响较小。由于受到海洋气团的影响，Cl－对PM2.5质量浓度的贡献为4种类型中最高。

4)当气团来自近海时，气团移动速度缓慢，大气扩散条件较差，污染物累积并在温度、湿度均较高的环境中二次反应较强烈，细颗粒物二次生成与老化的现象非常突出。颗粒物数谱分布明显向较大粒径段偏移，数谱分布峰值出现在积聚模态，积聚模态颗粒物成为细颗粒物总数浓度的最大贡献者(44%)。OC、SO与NO3－质量浓度之和在PM2.5中的比例为4种类型中最高(53%)，OC/EC比值也较高(2.4)。

5)气团来自西面陆地和北面陆地时，细颗粒物受陆地传输老化气团和本地来源的影响均较明显。颗粒物平均数谱分布介于气团来自远海与近海之间，老化爱根核模态颗粒物数浓度＞积聚模态颗粒物数浓度＞新鲜爱根核模态颗粒物数浓度。但来自北面陆地时，250nm以上颗粒物数浓度明显高于其他类型，这也是在数浓度基本相当的情况下，PM2.5质量浓度明显提高的直接原因之一，其平均质量浓度达109.3 μg/m3;OC、SO与NO3－质量浓度之和在PM2.5中的比例也较高，为51%，仅次于来自近海;此外，颗粒物数谱分布呈双峰分布，在新鲜爱根核模态也出现谱峰，体现了广州本地一次排放的重要影响。

致谢：感谢北京大学环境科学与工程学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室胡敏教授与张远航教授研究团队提供相关观测基础数据!

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