纳米白炭黑增强丁苯橡胶材料的制备与表征

郑聚成，向腾瑞，林志东

［1．中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心合成橡胶所，甘肃 兰州 730060；2．湖北省等离子体化学与新材料重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430074］

0 引 言

填料是橡胶工业的主要原料之一，人们应用填料增强橡胶的历史可以追溯到19世纪，可以说，没有填料的增强效应和填充效应，就不会有今天蓬勃发展的橡胶工业［1－3］．填料对橡胶的增强效果超出了对任何其他种类高分子材料的作用效果，炭黑和白炭黑（SiO2）是橡胶工业中常用的填料．众所周知，橡胶分子间的内摩擦损耗和松弛特性是制约其低滚阻和高抗湿性能的主要因素，因此节能橡胶的分子结构设计和怎样增强结构的高性能是当前轮胎工业者致力解决的难题．在轮胎工业中，常用炭黑填充胎面胶材料以获得较好的综合性能，但是炭黑填料是由石油不完全燃烧或受热分解所得，因此致力开发低生热并且减少石油资源依赖性的新型材料成为当前的迫切任务，这对于缓解石油短缺，改善大气环境具有十分重要的意义．而用纳米SiO2填充胶料为胎面胶的“绿色轮胎”与传统用炭黑胶料为胎面胶的轮胎相比具有更低的滚动阻力和更高的抓着性能，引起了人们更大的兴趣［4－10］．

本文以正硅酸四乙酯（TEOS）为原料，用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和丁醇分别为表面活性剂和助表面活性剂，环己烷为油相，采用反相微乳法，制备出纳米级二氧化硅．将制备出的正硅酸四乙酯反相微乳液与丁苯橡胶（SBR）环己烷溶液混合在一起，再采用水蒸气汽提的工艺得到纳米二氧化硅－丁苯橡胶复合材料．对制备出的复合材料进行X射线衍射、红外测试及扫描电子显微镜等测试分析，发现制备出的二氧化硅达到纳米级别．同时，制备出的二氧化硅被丁苯橡胶很好地包裹在内，能均匀地分散在丁苯橡胶内．

1 实验部分

1．1 原材料

丁苯橡胶原胶，亚亨化工；正硅酸四乙酯（TEOS），国药集团化学试剂有限公司．其他化学试剂均为分析纯试剂．

1．2 实验方法

丁苯橡胶环己烷溶液的制备．取40 g丁苯橡胶、540 m L环己烷，加入到圆底烧瓶中，边搅拌边加热，直到丁苯橡胶完全溶解于环己烷中，得到丁苯橡胶环己烷溶液．

正硅酸四乙酯反相微乳液的制备．取80 g环己烷、18 g CTAB和16 m L正丁醇，加入到圆底烧瓶中，搅拌得到澄清液，向澄清液中边搅拌边加入20 m L去离子水，搅拌到溶液再次澄清，加入24 m L正硅酸四乙酯，搅拌均匀，得到正硅酸四乙酯反相微乳液．

白炭黑纳米增强丁苯橡胶复合材料的制备．将制得的丁苯橡胶环己烷溶液与正硅酸四乙酯反相微乳液混合并加入四口烧瓶中，向溶液中加入8 m L质量分数为30%的氨水以促进溶液中正硅酸四乙酯水解成二氧化硅从而在溶液中形成纳米分散的二氧化硅并与丁苯橡胶复合，用水蒸气汽提干燥的方法除去溶液中环己烷，乙醇，丁醇以及部分水分，通水蒸汽10～20 min后停止汽提，将四口烧瓶中的物质取出，用蒸馏水冷洗3次、热洗2次以除去多余的CTAB，烘干后，即得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料．

1．3 分析与测试

傅立叶红外光谱仪为美国尼高力公司生产的Impact 420型红外光谱仪，测试所得复合材料化学键的变化．用日本电子公司生产的JSM－5510LV型扫描电子显微镜观察复合材料中白炭黑的分散性、含量．采用德国布鲁克Bruker公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪测试复合材料中白炭黑的粒径及结晶度，使用热失重分析法对白炭黑丁苯橡胶复合材料的元素含量进行分析．

2 结果与讨论

2．1 SiO2／SBR复合材料的傅立叶红外光谱（FTIR）分析

图1为40%SiO2／SBR复合材料的红外吸收图谱．可以看到，红外光透过样品时，在2 919．30 cm－1和1 070．27 cm－1两处都发生红外光的强吸收，透光度较小．在2 919．30 cm－1处对应的为饱和C－H伸缩振动峰．1 070．27 cm－1对应的强吸收光谱为Si－O－Si反对称伸缩振动峰，966．15 cm－1处的峰属于Si－OH 的弯曲振动吸收峰，759．26 cm－1处的峰对应为Si－O键对称伸缩振动峰．在1 070．27 cm－1处透光率有着明显的降低，且吸收峰与纯二氧化硅的吸收峰相比发生一定的偏移，这说明40%SiO2／SBR的粉末中含有的硅元素较多且部分结晶．

图1 40%SiO2／SBR复合材料的红外吸收图谱Fig．1 The FT－IR spectra of 40%SiO2／SBR

2．2 SiO2／SBR复合材料的X射线衍射（XRD）分析

图2为SiO2／SBR复合材料与SiO2干凝胶的XRD图谱．未经热处理的SiO2干凝胶是非晶结构的材料．而含40%（质量分数，下同）的SiO2的SBR复合材料中出现明显的衍射峰，且有多个衍射峰值，其中最高峰值所对应的衍射角2θ＝21．497°，晶面间距d＝4．151 9 nm，通过jade 5．0软件可以确认该复合材料的最高峰值对应SiO2的（110）衍射面，由谢乐公式计算其平均粒径为40．4 nm．该衍射图说明了复合材料中的二氧化硅已结晶且晶粒达到了纳米尺寸，这表明通过微乳法制备的SiO2在丁苯橡胶包覆后能在较低的温度下结晶（100℃），而未包覆的SiO2干凝胶通常需要在较高温度下才能结晶．

图2 a．40%SiO2／SBR复合材料和b．SiO2干凝胶的X射线衍射图Fig．2 X－ray diffraction patterms of a．40%SiO2／SBR and b．SiO2 xerogels

2．3 SiO2／SBR复合材料的扫描电镜（SEM）分析

为了研究SiO2／SBR复合材料的形貌结构、SiO2的分散情况及与SBR的复合，笔者对其进行了SEM表征，如图3（a）和图3（b）所示，该图是40%SiO2／SBR的粉末样品在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图谱，图3（a）和图3（b）可以较清晰地观察到纳米二氧化硅基本均匀地分散在丁苯橡胶内，且可以直观看到纳米二氧化硅被丁苯橡胶所包围，复合材料的内部结构基本均匀，纳米级的SiO2与丁苯橡胶实现包覆并且均匀分布．从以上的SEM图谱可以确定，制备出了纳米二氧化硅颗粒大小一致且均匀的分散在丁苯橡胶内，得到所需的纳米二氧化硅－丁苯橡胶复合材料．

图3 40%SiO2／SBR的扫描电子显微镜图Fig．3 SEM image of 40%SiO2／SBR

2．4 SiO2／SBR复合材料中SiO2含量的分析

采用热失重分析法，将所制得的SiO2／SBR复合材料在马弗炉中600℃烧结30 min，除去丁苯橡胶、CTAB，得到白色粉末状的二氧化硅，测得所制备的SiO2／SBR复合材料固含量为39．86%．

3 结 语

以正硅酸四乙酯为原料，用CTAB和丁醇分别为表面活性剂和助表面活性剂，环己烷为油相，采用反向微乳法制的SiO2纳米微粒前驱液，将它与丁苯橡胶环己烷溶液复合，并在汽提干燥后得到纳米二氧化硅－丁苯橡胶复合材料．复合材料经分析确认纳米二氧化硅平均粒径为40．4 nm，SiO2颗粒被丁苯橡胶包裹并均匀的分散在丁苯橡胶内．

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