双苯乙烯取代噻咯的合成及聚集态诱导发光

刘治田，黄卉芬，郑乐驰，张林骅，朱诗瑶

（武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074）

0 引 言

荧光材料在传感器和光电功能器件等领域的应用备受瞩目，例如有机发光二极管（OLED），由于OLED在柔性显示方面有巨大的潜在应用价值，近年来受到学者和商业界的高度重视，是当前研究和开发的热点之一．大多数有机发光材料可以在溶液中表现出良好的发光性能，但在聚集态时（如固体状态）却表现发光效率低甚至不发光的现象，即聚集态荧光猝灭（Aggregation－caused quench，ACQ）［1－3］．在固体状态下使用的 OLED材料，随着固态薄膜的形成出现聚集态猝灭现象，这阻碍了 OLED技术的发展［4－5］．人们已经尝试通过物理、化学等手段阻止分子的聚集，以获得固态发光效率高的材料［6－9］并取得了积极效果，但是复杂的合成路线使这类材料很难工业化应用．2001年，香港科技大学唐本忠的团队发现了硅杂环戊二烯（silole），该化合物在溶液状态下不发光，而在固态时却呈现优良的发光特性，他将这一奇特的现象命名为聚集态诱导发光（Aggregation－induced emission，AIE）［10］．具有 AIE性质的化合物从根本上克服了ACQ的难题，引起了广泛的研究兴趣．至今已开发出从蓝光到红光覆盖整个可见波长范围的AIE体系，并利用这些化合物制备出高效的发光器件［11－15］．众多研究组通过实验分析和理论计算，已经提出多种可能的机理，包括分子内旋转受限、分子内共平面、抑制光化学或光物理过程、非紧密堆积、形成J－聚集体以及形成特殊激基缔合物等［16］．目前具有聚集诱导发光特性的小分子材料主要有吡喃型化合物［8］、硅杂环戊二烯类化合物［17－18］、二苯乙烯型化合物［19］、四苯乙烯型化合物［20］、双芪类化合物［21］等，聚合物材料有含Silole基团的聚合物、聚乙炔类、聚三唑类、聚芴酮衍生物等［8］．

Silole是具有AIE性质的环状多烯化合物中最有代表性的一种．本文在Silole分子的2，5位引入苯乙烯基，合成了具有AIE性质的新型化合物1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二苯基乙烯 Silole（SSS），利用核磁共振（NMR）、紫外可见分光光度法（UV－Vis）表征了其结构，并且通过光致发光（PL）测试研究其AIE性能．

1 实验部分

1．1 原料和试剂

二甲基双（苯乙炔基）硅烷由文献［22］所述方法合成，并经过重结晶以达到反应所需纯度．萘、锂、氯化锌、对溴苯乙烯、二（三苯基磷）二氯化钯［PdCl2（PPh3）2］从国药集团化学试剂有限公司购买并直接使用．四氢呋喃（THF）从武汉申氏化工仪器网络有限公司购买，经金属钠除水后以二苯甲酮作为指示剂，经蒸馏后使用．

1．2 材料的表征和测试仪器

1H－NMR 谱 使 用 Agilent Technologies 400MR核磁共振仪在400 MHz下测试，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅（TMS）为内标．UV／Vis吸收光谱使用Perkin Elmer Lambda 35 UV／Vis紫外光谱仪进行测试．溶液的光致发光光谱（PL）使用Cary Eclipse FL0910M014荧光光谱仪测试．

1．3 1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二苯基乙烯Silole（SSS）的合成

将1．58 g萘（12．1 mmol）溶于12 m L四氢呋喃（THF）中，在氮气保护下将0．084 g金属锂（12 mmol）剪成小颗粒加入溶液中，室温下反应5 h，生成萘锂（LiNaph）．将0．78 g二甲基双（苯乙炔基）硅烷（3 mmol）溶于8 m L THF中，将其滴加到已经制备好的萘锂溶液中，反应约30 min，即生成1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二锂硅杂环戊二烯．然后将该溶液降温至0℃，加入3 g ZnCl2（TMEDA）（12 mmol）和20 m L THF，得到黑色悬浮液．再升温至室温，搅拌1 h，得到1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二氯化锌硅杂环戊二烯稀溶液［23］．将溶液缓慢滴加到对溴苯乙烯溶液中，之后继续反应24 h．停止搅拌，过滤，将盐酸（1 mol／L）加入反应物溶液中，用乙醚萃取3次．有机层经过饱和盐水洗涤，然后用无水MgSO4干燥，除去溶剂．用二氯甲烷／石油醚（1∶8）混合溶剂进行硅胶柱层析．所得物质再用甲苯／正庚烷混合溶剂重结晶，得到1．02 g黄色固体，产率为73%，产物命名为SSS．SSS的合成路线见图1．

图1 SSS的合成路线Fig．1 Synthetic route of SSS

经1H－NMR谱分析测试表明为目标产物1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二苯乙烯硅杂环戊二烯．1H NMR（400 MHz，CDCl3）；δ（TMS）：7．17（d，4H，phenyl－H），7．02（m，6 H，phenyl－H），6．88（d，4H，phenyl－H），6．82（m，4H，phenyl－H），6．66－6．58（m，2 H），5．65（d，2 H），5．15（d，2 H），0．48（s，6H，CH3）．

2 SSS的光致发光（PL）性能测试

二氯甲烷（DCM）和四氢呋喃（THF）为SSS的良溶剂，而甲醇、甲苯、水则为不良溶剂，会使SSS分子处于聚集态．将SSS溶解于其良溶剂中，再往溶液中添加不同比例的不良溶剂，用荧光光谱仪测试SSS的聚集态诱导发光性能．下面以DCM体系为例进行说明．

2．1 SSS在DCM体系中的光致发光（PL）测试

将SSS溶于良溶剂DCM中，再往溶液中添加不良溶剂甲醇（甲苯、水），使混合溶液中DCM与甲醇（甲苯、水）的体积比例分别为100∶0，70∶30，50∶50，20∶80，10∶90，用荧光分度计分别测试不同甲醇（甲苯、水）含量的SSS溶液的光致发光性质．

①取SSS 1 mg溶于5 m L DCM溶剂中，配成质量浓度为0．2 mg／m L的SSS溶液．取出一定体积的SSS溶液装入5个玻璃瓶中，分别加入不同比例的甲醇（甲苯、水），使DCM在混合溶液中的比例保持为100%，70%，50%，20%，10%（见表1）．

表1 混合溶液DCM／甲醇比例Table 1 The DCM／methanol ratios of mixed solutions

②用DCM润洗比色皿．装满DCM，用荧光光度计对纯溶剂进行PL测试，校零．

③将DCM配比为100%的溶液倒入比色皿，进行PL测试．

④倒出溶液，用DCM润洗比色皿，对DCM配比为70% 的混合溶液进行PL测试．

⑤重复步骤③和步骤④，测试其他配比的混合溶液的PL性能．

⑥分别用甲苯和水替换甲醇，更换一个比色皿，重复①～⑤的操作．

2．2 SSS在THF体系中的光致发光（PL）测试

SSS在THF体系中的PL测试操作过程可参照SSS在DCM体系中的操作，只需用THF替换DCM进行测试即可．

3 结果与讨论

3．1 SSS的紫外吸收光谱

图2为SSS的溶液和薄膜的UV吸收光谱，图中实线为溶液状态下吸收曲线，虚线为薄膜状态下吸收曲线，SSS分子溶液和薄膜的最大吸收波长都在380 nm．

图2 SSS的二氯甲烷溶液和薄膜的UV吸收光谱Fig．2 UV absorption spectra of dichloromethane solution and film of SSS

3．2 SSS的聚集态诱导发光效应（AIE）

图3 SSS在二氯甲烷和甲醇混合溶液中的荧光光谱Fig．3 PL spectra of SSS in a mixed solution of DCM and methyl alcohol

图4 SSS在二氯甲烷和甲苯混合溶液中的荧光光谱Fig．4 PL spectra of SSS in a mixed solution of DCM and toluene

图5 SSS在DCM和水混合溶液中的荧光光谱Fig．5 PL spectra of SSS in a mixed solution of methylene dichloride and water

3．2．1 SSS在DCM体系中的PL光谱 图3～图5所示的是SSS分别在不同比例的DCM／甲醇、DCM／甲苯和DCM／水的混合溶液中的荧光光谱．从图3～图5可以看出，随着不良溶剂含量的增加，SSS的荧光强度呈递增趋势，SSS的最大发射波长位于420 nm左右．下面以DCM／水体系为例进行详细说明．如图5所示，在良溶剂DCM中的荧光发射强度很弱，当混合溶液中水含量低于50%（质量分数，下同）时，随着水含量的增加荧光强度略有增强；当水含量达到50%时，SSS的发光强度明显增强．随着水含量的增加，当混合溶液中水含量达到80%及以上时，混合溶液的荧光强度急剧上升，当水含量达到90%时，溶液的荧光强度达到最大，约为纯DCM中的5．5倍．这是由于当SSS在纯良溶剂DCM中时处于溶解状态，单个分子中Silole环上3，4位的苯基官能团和2，5位的苯乙烯基团在溶剂分子的作用下可以发生自由协同旋转，消耗了激发态能量，成为一个非辐射衰变渠道，导致SSS分子荧光减弱；水是SSS的不良溶剂，当混合溶剂中水含量超过50%时，部分SSS分子开始聚集成纳米颗粒，处于聚集态，由于空间的限制，这些SSS分子Silole环上2，3，4，5位的基团自由协同旋转受阻碍，即分子内旋转受阻（restricted intramolecular rotation，RIR），非辐射衰减渠道被抑制，激发态分子只能通过辐射衰变回到基态，导致SSS荧光增强［24］．

3．2．2 SSS在THF体系中的PL光谱 图6～图8所示的是SSS分别在不同比例的THF／甲醇、THF／甲苯和THF／水的混合溶液中的荧光光谱．从图中可以看出，随着不良溶剂含量的增加，SSS的荧光强度呈递增趋势，原因同样为SSS分子内旋转受阻（RIR）．在图6和图7中SSS的最大发射波长位于420 nm左右，PL光谱与前面所示的DCM体系类似．在图8中SSS在414 nm处有一处较弱的发射峰，归属于SSS的单分子发射峰，另外，可以看到SSS的PL光谱出现了非常明显的红移，最大发射波长移动到506 nm，这与前面的PL光谱截然不同，原因可能是混合溶液中SSS的聚集形态发生了变化，当水含量低于80%的时候SSS在混合溶液中呈纳米花状聚集形态；当水含量达到80%的时候，SSS由纳米花向纳米球状聚集形态转变，此时两种聚集形态并存；而当水含量达到90%的时候，SSS聚集加剧，在混合溶液中呈微米球聚集形态［25］．在高含水量溶液中，SSS形成了共轭程度、聚集程度高的聚集态，导致了荧光光谱的红移［25］．

图6 SSS在四氢呋喃和甲醇混合溶液中的荧光光谱Fig．6 PL spectra of SSS in a mixed solution of THF and methyl alcohol

图7 SSS在四氢呋喃和甲苯混合溶液中的荧光光谱Fig．7 PL spectra of SSS in a mixed solution of THF and toluene

图8 SSS在四氢呋喃和水混合溶液中的荧光光谱Fig．8 PL spectra of SSS in a mixed solution of THF and water

4 结 语

合成了一种双苯基乙烯取代的含硅杂环化合物：1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二苯乙烯Silole（SSS），该化合物具有明显的聚集态诱导发光性质．SSS在380 nm处有吸收峰，最大发射波长位于420 nm处．通过往SSS的良溶剂中添加不良溶剂的方法验证了该化合物的AIE特征的产生机理为聚集态分子内旋转受限．该化合物在常见的有机溶剂中具有良好溶解性，其末端带有活泼的苯乙烯基，可以通过自由基聚合或Heck反应制备出含硅杂环的聚合物，是一种非常有潜力应用于发光二极管的材料．

致谢

感谢国家自然科学基金委员会、湖北省科技厅、武汉市科技局对本研究的支持和帮助．

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