红花的化学成分

肖艳华，崔 猛，李艳艳

（武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074）

0 引 言

红花（Safflowercarthamus）为菊科（Composites）植物的干燥管状花，是中国传统药材，始载于《开宝本草》，曰：“主产后血运噤，腹内恶血不尽，绞痛，胎死腹中，并酒煮服，亦中毒下雪”．中医认为药花味辛微苦、性湿，归心、肝经，是活血通经，去淤止痛之良药．红花油被广泛用作抗氧化剂和维生素A、维生素D的稳定剂，还生产天然可食用的红、黄色素，是优良的天然添加剂，还是化妆品及纺织品的无污染染色剂［1］．为了深入研究红花化学成分，为实现红花药材价值最大化的提供一定依据，本研究初步探讨红花的化学成分．

图1 化合物1，2和3的结构Fig．1 Structure of compounds 1－3

1 实验部分

Perkin Elmer Spectrum One FT－IR 光谱仪（溴化钾压片）；Bruker Avance 400核磁共振仪，用化学位移值（δ）表示，以TMS作为内标，偶合常数（J）用Hz表示；Finnigan LCQ DECA质谱仪；ZF－20D暗箱式紫外分析仪；RE－5298旋转蒸发器；柱色谱和薄层色谱用硅胶均为青岛海洋化工厂产品；所用试剂纯度全部为分析纯；常规显色剂为质量分数为10%的磷钼酸无水乙醇溶液和质量分数为5%的硫酸乙醇溶液．

所用药材红花样品由湖北襄阳隆中药业集团有限公司提供，样品保存在武汉工程大学化工与制药学院706室．

2 提取分离

将红花药材1．60 kg，用体积分数75%乙醇浸提4次，每次2 h，浓缩后得到浸膏0．57 kg．在浸膏中加入适量水稀释，根据溶剂极性大小顺序，用石油醚、氯仿、乙酸乙酯和正丁醇4种溶剂依次萃取．经旋转蒸发仪蒸馏得氯仿部分2．7 g、乙酸乙酯部位7．9 g．氯仿部分氯仿溶解后经硅胶柱色谱（柱子规格3 cm×30 cm，孔径0．050～0．075 mm硅胶80 g）分离，氯仿－甲醇（体积比50∶1～2∶1）梯度洗脱，共收集32流份（每流份20 m L），Fr5～16合并后1．6 g经硅胶柱色谱（柱子规格3 cm×30 cm，孔径0．050～0．075 mm硅胶60 g）分离，其中Fr6～10用甲醇重结晶得到白色鳞状化合物2（15 mg）．Fr17～28合并后经硅胶柱色谱（柱子规格3 cm×30 cm，孔径为0．050～0．075 mm硅胶50 g）分离，其中Fr9～12流份用氯仿重结晶得到白色针晶1（8 mg）．乙酸乙酯部位经硅胶柱色谱（柱子规格5 cm×45 cm，孔径0．050～0．075 mm硅胶300 g），氯仿－甲醇（30∶1～2∶1）梯度洗脱，共收集30部分（每流份40 m L），Fr3～17合并，经ODS柱和凝胶柱分离纯化，并用氯仿重结晶得到白色针晶化合物3（10 mg）．

3 结构鉴定

化合物1：无色针晶（氯仿）；易溶于丙酮，甲醇，难溶于冷水．在紫外（254 nm）灯下显蓝色荧光，硫酸－乙醇，磷钼酸－乙醇条件下均不显色，初步鉴定为 香豆素类化合物．IRυ（KBr）cm－1：υ3 336．9有一宽峰，为羟基的O—H伸缩振动，υ2 917．4，2 850．2为甲基和亚甲基的伸缩振动，υ1 701．8为 羰 基 的C—O伸 缩 振 动，υ1 488．9，1 446．7为甲基和亚甲基的C—H的弯曲振动吸收峰，υ1 376．4为异丙基—CH（CH3）2的变形振动．1H－NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7．60 （1 H，d，J＝9．5，H－4），6．92（1H，s，H－5），6．85（2H，s，H－5′，6′），6．27（1H，d，J＝9．5，H－6），6．15 （1 H，s，H－2′），3．96 （6H，s，3′，4′－OCH3），1．29～0．96（4H，m，H－10，11），0．86（6H，d，J＝15．5，H－（13，14））．对照文献［2－4］和 NMR 数据，鉴定其为3－（3′，4′－二甲氧基苯基）－7－羟基－8－（3－甲基丁基）－香豆素．

化合物2：白色鳞状晶体（甲醇），易溶于乙醇，难溶于氯仿，硫酸－乙醇，磷钼酸－乙醇条件下均不显色．UVλmax（MeOH）：209，290．初步鉴定为吡啶类化合物．1H－NMR（400 MHz，DMSO－d6）δ：8．63（1H，s，H－6），7．43（1H，s，H－4），7．27（1H，s，H－3），6．96（1 H，s，H－5），3．16（2H，s，H－7），2．66（2 H，s，H－8），2．32（2H，s，H－10），1．05（3 H，s，H－11）．该化合物的 NMR与文献报道一致［5］，故确定为1－（2－吡啶基）－3－戊酮．

化合物3：白色针晶（氯仿），溶于甲醇，难溶于石油醚，在紫外（254 nm）灯下无荧光，硫酸－乙醇，磷钼酸－乙醇条件下均不显色．ESI－MS m／z：489．45［M＋H］＋．IRυmax（KBr）cm－1：υ2 918．5，2 850．6为甲基和亚甲基的 C—H 伸缩振动，υ1 732．4为羰基的C—O伸缩振动，υ1 495．8，1 444．1为甲基和亚甲基的C—H的弯曲振动吸收峰，υ697．6处强吸收显示烃基链长＞4．1H－NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7．36（3H，s，H－2′，4′，6′），7．14（2H，s，H－3′，5′），5．34（1H，m，H－1″），3．49（3 H，s，—OCH3），1．44～0．98（40 H，m ，H－（2″～11″，2‴～10‴）），0．86（6 H，d，H－12″，11‴）．NMR数据与文献［6］对照一致，确定化合物为α－甲氧基苯乙酸－十一烷基十二烷酯．

4 讨 论

从红花中分离并鉴定3个单体，全部是第一次从该种植物中分离出来．1是香豆素类化合物，2为吡啶类化合物，3为酯类化合物，都具有一定的生理活性．现代药理研究表明：1具有抗病毒、抗肿瘤、抗骨质疏松、抗凝血、抗高血压、抗心律失常和抗心肌缺血再灌注性损伤等广泛的生理作用作用，其具有结构简单、易化学合成的特点，成为近年来新药开发的热点［7］．2可以用来治疗溃疡性直肠炎，还可以用作金属缓蚀剂，其活泼的化学性质可以合成多种重要的精细有机合成中间体，在农药、医药、染料、香料、橡胶、饲料以及日用化工等领域广泛应用［8］．3具有抗骨质疏松的作用，近年广泛开发用作除草剂［9］．实验结果丰富了红花中化合物的类型，为进一步研究红花的药理活性成分奠定了一定的基础．

致谢

感谢武汉工程大学化工与制药学院提供的是实验平台，感谢实验室其他成员的支持与帮助！

［1］杨丽华，张敏，马春．红花的现代研究进展［J］．中国老年学杂志，2007，27（14）：1429－1430．YANG Li－hua，ZHANG Min，CHUN M A．Research development of safflower carthamus［J］．Chinese Journal of Gerontology，2007，27（14）：1429－1430．

［2］YOU Li－sha，AN Rui，WANG Xin－hong．Discovery of novel osthole derivatives as potential anti－breast cancer treatment［J］．Bioorganic ＆ Medicinal Chemistry Letters，2010，20（24）：7426－7428．

［3］GHOSH C，AUZENNE E．N，N－Dimethylsphingosinecoumarin：synthesis，chemical characterization，and biological evaluation［J］．Bioconjugate Chem，2007，18（3）：731－735．

［4］RYCHLIK M．Quantification of free coumarin and its liberation from glucosylated precursors by stable isotope dilution assays based on liquid chromatographytandem mass spectrometric detection［J］．Agric Food Chemical，2008，56（3）：796－801．

［5］SHEN Zhi－liang，LAI Yin－chang．Palladium－catalyzed cross－coupling of indium homoenolate with aryl halide with wide functional group compatibility［J］．Chemical Reviews，2011，13（3）：422－425．

［6］HOVE，THOMAS R，ERICKSON．Long range shielding effects in the 1H NMR spectra of mosher like ester derivatives［J］．Organic Letters，2010，12（8）：1768－1771．

［7］SECO J M，QUINOA E，RIGUERA R．Assignment of the absolute configuration of polyfunctional compounds by NMR using chiral derivatizing agents［J］．Chemical Reviews，2012，112（8）：4603－4641．

［8］李永生，何希瑞，杨燕．紫花地丁化学成分与药理活性研究新进展［J］．环球中医药，2013，6（4）：313－318．LI Yong－sheng，HE Xi－rui，YANG Yan．Study advancement about chemical composition and pharmacologicalaction of Viola yedoensis［J］．Global Traditional Chinese Medicine，2013，6（4）：313－318．

［9］LIU Lei，GUO Yuan－hui，HAN Ting．Antiosteoporotic effects of benzylbanzoate glucosides from Curculigo orchioides in ovariectomized rats［J］．Journal of Chinese Integrative Medicine，2012，10（12）：1419－1426．