Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物合成以及稳定性研究

杨小峰，曹 冉，曹 勇，颜 冬

（1.华中科技大学物理学院,湖北 武汉 430074；2.郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001；3.华中科技大学材料科学与工程学院 湖北 武汉 430074）

Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物合成以及稳定性研究

杨小峰1，曹 冉2，曹 勇3，颜 冬3

（1.华中科技大学物理学院,湖北 武汉 430074；2.郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001；3.华中科技大学材料科学与工程学院 湖北 武汉 430074）

采用三步合成法合成Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物，并探讨其作为阳极材料运用到固体氧化物燃料电池中的可能性。通过研究发现，Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物在900 ℃下、还原气氛中的稳定性，随着Mo含量提高而降低；烧结性能随着Mo的含量增高而改善；电导率随着Mo含量提高而增高。CaLaNbMoO8的电导率在900 ℃下、湿润的5% H2-N2中达到4.1×10-1S·cm-1。合适的选择Mo的比例，对于其应用具有重要的意义。

固体氧化物燃料电池；阳极；三步合成法；电导率；稳定性

0 引 言

固体氧化物燃料电池作为一种新型能源转化装置，具有发电效率高、燃料种类多，应用范围广的优点。同时其使用碳氢燃料发电时，产物只有水和二氧化碳，是一种清洁能源。因此，燃料电池技术的开发和推广对于解决当前中国存在的能源和环境污染问题，有重要意义[1,2]。但是，由于存在稳定性不足，特别是传统镍阳极积碳和硫毒化等问题[3-5]，燃料电池还没有实现大规模商业化应用。开发新型阳极材料，比如Cu-CeO2、La2Sr4Ti6O19-δ等[6-8]替代传统镍阳极，对于燃料电池进一步实用化具有重要意义。

CaMoO4在还原气氛中具有较高的导电性，能够作为阳极材料运用到电池中，但是其催化性能和稳定性较差，阻碍其进一步的应用[9]。LaNbO4作为一种质子导体，能够通过增加三相反应点，显著地提高阳极的催化性能[10,11]。但是该材料在495-520 ℃[12,13]存在相变，会导致材料结构发生破坏，同时其较低的电导率，也限制了其应用范围。最近，文献报道Ca-La-Nb-Mo-O系列化学物作为荧光材料、介电材料进行应用[14,15]。这种物质具有CaMoO4和四方LaNbO4相近的结构。由于化合物中的Mo元素容易在制备过程中挥发，因此其制备过程需要采用密封容器防止Mo的损失。由于此类合成方法对容器使用有较为严格的要求，因此开发不需使用密封容器的合成方法，对该化合物的研究开发具有重要的实用价值。本文提出一种三步制备Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物的方法，成功避免制备过程中对容器选择的局限性。同时，对Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物在还原气氛下的稳定性和烧结性能进行研究，并对其电导率进行初步的表征，探讨其作为阳极材料应用到固体氧化物燃料电池中的可能性。

1 实验过程

1.1 粉体合成及样品制备

粉体的合成过程如图1所示。合成的Ca-La-Nb-Mo-O系列粉体的化学式为CaLa2Nb2MoO12、CaLaNbMoO8、Ca4LaNbMo4O20。粉体按照化学计量比进行配比，然后球磨混合均匀。球磨时，利用氧化锆球作为球磨介质，乙醇溶液作为球磨溶剂，球料比为5∶1，转速为180 rpm。在高温成相过程中，为了减少Mo 的挥发，将混合物在500 ℃, 800 ℃分别煅烧10 h， 使Mo以各种化合物进行固定。

为了研究粉体在还原气氛中的稳定性，将粉体放置在5% H2-N2混合气中，分别在500 ℃，700 ℃，900 ℃煅烧10 h，并通过X射线衍射(XRD)分析其相结构。用于电导率测试的样品制备方法为，将制备的粉体干压(压力为100 MPa)成条状，并分别置于空气和真空(1～10 Pa)中，在1200 ℃烧结5 h。其中在空气烧结的样品不经预处理，干压后直接在空气气氛下进行烧结。在真空中进行烧结的样品，首先将粉体在900 ℃用5% H2-N2还原煅烧10 h，然后将其干压成块体进行真空烧结。烧结完成后，样品打磨成13×5×4 mm的条状。利用Pt浆(烧结工艺：900 ℃保温2 h，分别在空气和5% H2-N2气氛中烧结)和Pt线作为电极和导线，采用四电极法测试样品的电导率。

图1 粉体合成示意图Fig.1 Schematic routes for the preparation of powders

1.2 样品表征

使用X射线衍射仪(XRD, X’Pert Pro)表征合成的粉体，及其经过还原和氧化后的相结构。XRD数据的分析利用X’PertHighscore Plus软件和ICCD PDF2数据库。使用场发射扫描电镜(FESEM, Sirion 200)观察样品的微观结构。Agilent B2901A用来提供电导率测试过程中电流和测试电压。样品在湿润的5% H2-N2气氛环境中进行电导率测试，测试温度从400 ℃起，以50 ℃为间隔至900 ℃。通过排水法计算材料的致密度，并采用公式(1)对电导率进行校准[16]。

其中，σ测试指样品测试的电导率，σ校准指样品经过校准后的电导率，d相对密度指制备样品的相对密度。

2 结果及讨论

2.1 粉体合成

图2是以CaLaNbMoO8为例，分析粉体在制备过程中物质的变化，以及合成的Ca-La-Nb-Mo-O系列粉体的XRD示意图。从图中可以看出，随着在不同的温度处理，Mo以化合物的形式固定在粉体中，可以显著地减少Mo在制备过程中的溢出。图2(c)是合成的CaLa2Nb2MoO12, CaLaNbMoO8，Ca4LaNbMo4O20粉体的XRD图谱。从图中可以看出，粉体在1200 ℃煅烧5 h，得到单一的CaLa2Nb2MoO12、CaLaNbMoO8、Ca4LaNbMo4O20相。CaLaNbMoO8与LaNbO4(JCPDS file No.050-0919)和CaMoO4(JCPDS file No.029-0315)具有相似的四方结构。通过XRD图谱可以发现，随着Ca-Mo含量的增高，XRD图谱整体向高角度偏移。SEM图表明，通过固相反应法制备CaLa2Nb2MoO12、CaLaNbMoO8、Ca4LaNbMo4O20的粉体具有相似的尺寸，分布在0.3-1μm之间。

2.2 粉体在还原气氛中的稳定性以及烧结性能

图3是合成的粉体在5% H2-N2气氛中，经过不同的温度和时间保温后测试的XRD图谱。从图中可以看出，在500 ℃，700 ℃还原10 h，三种粉体都能够保持很好的稳定性。而在900 ℃还原10 h，CaLa2Nb2MoO12、CaLaNbMoO8继续保持稳定，Ca4LaNbMo4O20粉体开始发生分解。主要是由于Mo含量的增加，在还原气氛中还原成化合价较低的状态，使物质结构的稳定性降低[9]。将900 ℃还原10 h后的Ca4LaNbMo4O20粉体在空气中煅烧10 h，得到的粉体的XRD图谱表示在图3(c)中。从图中可以发现，在空气中煅烧10 h之后，Ca4LaNbMo4O20又恢复到原来的结构，说明其还原分解是可逆的。Mo的含量的增高，对Ca-La-Nb-Mo-O的稳定性是不利的。

图2 CaLaNbMoO8粉体在制备过程中的XRD图谱变化: (a)500 ℃-10 h; (b)800 ℃-10 h，以及制备 CaLa2Nb2MoO12, CaLaNbMoO8, Ca4LaNbMo4O20粉体的XRD图谱(c)Fig.2 Variation of XRD spectrum of CaLaNbMoO8in preparation process: (a)500 ℃-10 h; (b) 800 ℃-10 h, and (c) XRD spectrums for powder CaLa2Nb2MoO12, CaLaNbMoO8, Ca4LaNbMo4O20

图3 CaLa2Nb2MoO12(a), CaLaNbMoO8(b), Ca4LaNbMo4O20(c)粉体在5% H2-N2中不同温度还原10 h 后的XRD图谱Fig.3 XRD spectrums of CaLa2Nb2MoO12(a), CaLaNbMoO8(b), Ca4LaNbMo4O20(c) reduced in 5% H2-N2at various temperatures for 10 h

图4是粉体先在900 ℃还原10 h，然后在真空中于1200 ℃保温5 h后的SEM图。从图中可以看出，随着Ca-Mo含量的增高，煅烧后的颗粒逐渐增大，这和不同元素的烧结性能有关。LaNbO4的致密化烧结需要达到1500 ℃，而CaMoO4在1200 ℃就可以完成致密化烧结。因此，Ca-Mo含量的增高，有利于改善Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物的烧结性能。通过比较样品真空烧结前后的XRD图谱，发现其并无差别，表明此真空烧结工艺对其晶体结构并无影响。

图4 CaLa2Nb2MoO12(a), CaLaNbMoO8(b), Ca4LaNbMo4O20(c)在真空中1200 ℃煅烧5 h的SEM图Fig.4 SEM pictures of CaLa2Nb2MoO12(a), CaLaNbMoO8(b), Ca4LaNbMo4O20(c) sintered at 1200 ℃ for 5 h in vacuum

2.3 电导率以及烧结气氛的影响

图5是在湿润的5% H2-N2气氛中，不同烧结工艺制备的CaLaNbMoO8电导率测试结果。从图中可以看出，随着烧结温度的升高，真空中烧结样品的电导率逐渐提高。在900 ℃，电导率可以达到4.11 ×10-1S·cm-1。电导率随着温度的变化较小，在400-900 ℃之间，其导电激活能只有0.09 eV，该结果表明真空烧结样品的导电主要是依靠电子传导。由于Ca，La，Nb在还原气氛中具有较好的稳定性，电子传导主要依靠在不同的价态Mo之间进行，如公式(2)所示。通过比较在空气中烧结和真空烧结的样品的电导率可以发现，先进行5% H2-N2还原，然后在真空中进行烧结获得的样品的电导率，比在直接在空气中烧结所获得的电导率，提高一个数量级。主要是因为样品在前者的工艺中可以进行比较充分的还原，含有更多具有较低价态的Mo，更利于电子的传导。通过分析其传导机理，可以推测出Ca-La-Nb-Mo-O系列化学物在还原气氛中的电导率随着Mo的含量增加而提高。

图5 CaLaNbMoO8在湿润的5% H2-N2气氛中电导率Fig.5 Total conductivity of CaLaNbMoO8in wet 5% H2-N2

其中，Moδ+指化合价低于+6的Mo元素。

3 结 论

通过以上对Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物的合成、稳定性、烧结、电导率等性能进行分析，得出以下结论：本文提出的三步合成法，成功地合成Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物；Mo含量的提高，可以提高其电导率，对于固体氧化物燃料电池阳极的应用是至关重要的；CaLaNbMoO8的电导率在湿润的5% H2-N2气氛中，900 ℃时可以达到4.11 ×10-1S·cm-1；其烧结性能随着Mo含量的提高而得到改善；在900 ℃的还原气氛中，其稳定性随着Mo含量的增高而降低，不利于其长期应用。因此，合理的选择Mo的含量，对于其应用至关重要。

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Synthesis and chemical stability of Ca-La-Nb-Mo-O series compounds

YANG Xiaofeng1, CAO Ran2, CAO Yong3, YAN Dong3
(1 School of Physics, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China; 2 College of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China; 3 College of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

This paper proposes a three-step synthesis method for Ca-La-Nb-Mo-O series compounds, and tries to explore its application as anode material of solid oxide fuel cell. The research shows that the stability of Ca-La-Nb-Mo-O series compounds are reduced with the increase of Mo contents when they are in reduced atmosphere at 900 ℃, the sintering properties and electric conductivity are improved as the Mo contents are increased. The electric conductivity of CaLaNbMoO8can reach 4.1×10-1S•cm-1in humidifed 5% H2-N2at 900 ℃. Suitable selection of the ratio of Mo has important signifcance for the application.

solid oxide fuel cell; anode; three-step synthesis route; conductivity; stability

TQ174.75

A

1000-2278(2014)05-0478-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.05.005

2014-05-21。

2014-06-10。

国家“863”计划 (编号：2011AA050702 )。

颜 冬(1984-)，男，博士后。

Received date: 2014-04-21. Revised date: 2014-06-10.

Correspondent author:YAN Dong(1984-), male, Post doctoral.

E-mail:yand@hust.edu.cn