V 型直链淀粉-月桂酸钠复合物的制备方法研究

李 爽，荆晓艳，杨留枝，刘延奇

（郑州轻工业学院 食品与生物工程学院，河南 郑州 450002）

0 引言

淀粉是植物存储碳水化合物的重要形式，在自然界植物中的含量仅次于纤维素，但是淀粉本身的局限性限制了它的应用.随着科学技术的不断发展，人们对可利用资源和绿色化工越来越重视，人们开始利用物理方法、化学方法、酶法和复合改性等方法将淀粉改性，克服其性质和功能上的缺陷，使其能被广泛应用[1].直链淀粉可以与碘、醇类、单甘酯和脂质等物质进行反应形成复合物，更容易通过疏水相互作用与脂质形成直链淀粉-脂质复合物.淀粉分子在水里形成的螺旋结构是为了阻止分子内部疏水基团和水相接触，所以分子内部结构多为疏水基，而脂质分子的尾部也是疏水基，脂质尾部的疏水基团和淀粉分子发生疏水相互作用，从而进入到直链淀粉的中央螺旋腔[2-3]，即V 型直链淀粉通过单螺旋的形式紧密排列在一起，而配体分子则存在于直链淀粉单螺旋结构的中央腔[4].V 型直链淀粉复合物不但能够改善淀粉结构的稳定性，还可以调节混合体系的疏水、络合、降解等方面的性质，而复合的配体可以结合不溶于水的油类、药品、风味物质和抗氧化剂等成分.因此，V 型直链淀粉复合物可作为食品稳定剂、脂肪替代品、药物控释载体、降解包装材料、黏合剂、化妆品组分等应用于食品、医药、日用化工等领域[5].笔者以B 型微晶淀粉和月桂酸钠为原料，以溶剂法[6]为基础，探讨淀粉与月桂酸钠的复合方法，并对其结构进行表征，以期为V 型淀粉复合物结构的形成及应用奠定基础.

1 材料与方法

1.1 原料

B 型微晶淀粉：以酸解马铃薯淀粉为原料，参考文献[7]制备得到.

1.2 试剂与仪器

乙醇（分析纯）：天津德恩化学试剂有限公司；月桂酸钠（化学纯）：国药集团化学试剂有限公司.

SHC-II2 型循环水式真空泵：郑州长城科工贸有限公司；恒温电热套：北京中兴伟业仪器有限公司；Scientz-10N 冷冻干燥机：宁波新芝生物科技有限公司；LG10-24A 型高速离心机：北京医用离心机厂；Philips XL-3 型扫描电子显微镜：日本日立公司；BurkerD8 型X-射线衍射仪：德国布鲁克公司；NETISCH-449C 型差示扫描量热仪：德国NETISCH 公司；FTS3000 型红外光谱扫描仪：美国BIO-RAO.

1.3 制备方法

（1）热溶液复合-冷却沉淀法（方法A）：取1.0 g B 型微晶淀粉置于装有冷凝回流装置的三口瓶中，加入20 mL 蒸馏水配成5%的淀粉溶液，加热至沸腾，并保持5 min.将月桂酸钠溶解于一定体积的无水乙醇中，缓慢滴加到沸腾的淀粉溶液中.混合后的溶液继续加热回流10 min，冷却至室温，静置24 h 后离心分离，将沉淀冷冻干燥，得到V 型直链淀粉-月桂酸钠复合物.

（2）热溶液复合-乙醇脱淀法（方法B）：取1.0 g B 型微晶淀粉置于装有冷凝回流装置的三口瓶中，加入20 mL 蒸馏水配成5%的淀粉溶液.将称取的月桂酸钠粉末溶于5 mL 蒸馏水中，倒入三口瓶，搅拌使溶液混匀.加热至沸腾，并保持沸腾状态30 min，之后用真空滴液漏斗滴加无水乙醇，溶液出现轻微浑浊时停止滴加.停止加热后，将溶液冷却至室温，静置24 h 后离心分离，将沉淀冷冻干燥，得到V 型直链淀粉-月桂酸钠复合物.

（3）混合溶剂复合法（方法C）：取1.0 g B 型微晶淀粉置于装有冷凝回流装置的三口瓶中，加入20 mL 蒸馏水配成5%的淀粉溶液.将称取的月桂酸钠粉末溶于5 mL 蒸馏水中，倒入三口瓶，量取一定体积的无水乙醇，加入到三口瓶，搅拌使溶液混匀.加热至沸腾，并保持沸腾状态30 min.将溶液冷却至室温，静置24 h 后离心分离，将沉淀冷冻干燥，得到V 型直链淀粉-月桂酸钠复合物.

1.4 分析方法

1.4.1 扫描电子显微镜（SEM）

将样品悬浮于无水乙醇中，用吸管吸取该悬浮液滴于载玻片上，乙醇挥发后，用喷涂仪对样品进行镀金处理，在操作电压为20 kV 时，使用扫描电子显微镜（SEM）观测样品的微观形貌，并分析晶体的颗粒大小及其形状.

1.4.2 X-射线衍射法（XRD）

取适量微晶淀粉粉末置于长方形铝片的孔中（孔大小为15 mm×20 mm，厚为115 mm），随后压紧，用BDX3300 型X 射线衍射仪测定，采用波长为0.154 2 nm 的单色Cu2kA 射线，测试条件为：管压3 kV，管流20 mA，扫描速度4 °/ min，扫描区域5°～35°，采样步宽0.02°，扫描方式为连续，重复1 次[5-6].

1.4.3 示差扫描量热法（DSC）

取约5 mg 干燥样品放入已称好的样品盘中，并将样品盘压紧密封，放入仪器中进行测定.测试条件为：升温速率5 ℃/min，扫描范围45～130 ℃.

1.4.4 红外光谱（IR）分析

取约2 mg 干燥微晶淀粉样品，置于玛瑙研钵中，加入100～200 mg 干燥的KBr 混合研磨均匀，然后将混合物加到压膜器中压制，随后取出样品薄片进行红外扫描.

1.4.5 相对分子质量分布（GPC）

将样品配成0.1%水溶液，加热糊化，以水为流动相，Waters HSPgel AQ 3.0 为色谱柱，选用示差检测器，LC-10Avp 凝胶色谱仪对样品进行分析测定.

1.4.6 结晶度的计算

样品结晶度的计算方法参照文献[7].

2 结果与分析

2.1 扫描电镜（SEM）分析

图1 V 型复合物的扫描电镜图

采用3 种方法制备得到的复合物的扫描电镜图片见图1.从图1 可以看出，3 种方法制得的复合物均为细小颗粒的聚集体，颗粒较小，直径约为0.3 μm，颗粒之间粘连严重.相对于图B 和图C，图A 中的淀粉颗粒粘连程度小，淀粉颗粒较为明显，结晶结构状态相对较好，图B 和图C 中均有较多的片状或块状固体，这是未反应的月桂酸钠沉积在复合物上所形成的.

2.2 X-射线衍射分析

由3 种方法制得的复合物的X-射线衍射图见图2，分析结果见表1.从图2 可以看出，衍射曲线特征峰的位置基本一致，在7.6°、12.8°和19.8°处均有衍射峰，制备方法的改变对衍射角的位置基本没有影响，但对峰值和相对结晶度有一定的影响.结合表1 可以看出，方法A 在19.8°处有最大衍射峰值，为308.27，衍射峰也比较尖锐.方法A 的相对结晶度也最高，为45.50%，根据其特征峰的位置可判定，3 种制备方法均得到了V 型淀粉-月桂酸钠复合物.图2 中除V 型结构的特征峰之外，在9.5°、22°、23°和24°等处还有稍弱的衍射峰，这表明了复合物中还存在一部分非结晶结构以及未复合的月桂酸钠.表1 中各衍射峰的强度不大，说明复合物的结晶结构不完善，存在较多缺陷.

图2 不同方法制备的V 型复合物的XRD 图谱

表1 不同方法制备的V 型复合物的XRD 图谱分析

2.3 示差扫描量热分析

图3、图4 分别为不同方法制备的V 型复合物和月桂酸钠的DSC 图谱.由图4 可知，42 ℃为月桂酸钠熔化吸热峰.在图3 中，3 种方法合成的复合物在42.8 ℃左右均有吸热峰存在，表明制备的复合物中均存在未复合的月桂酸钠，根据该峰的强弱可知，A 方法制备的复合物中游离的月桂酸钠较少，C 中游离的月桂酸钠较多.3 种方法的吸热峰温度分别为103.22 ℃、99.00 ℃和104.72 ℃，相差不大，表明不同方法制备的复合物晶体的熔化温度相近，变化幅度较小，熔化温度可达到100℃以上.由Origin 作图计算得到3 种方法的吸热峰面积为22.83、20.18 和16.21，峰值绝对值为0.57、0.46 和0.37，方法A 的吸热峰面积和峰值绝对值最大，这说明该方法制备出的复合物中配体与短直链淀粉络合得较好，晶体晶胞体积较小，结晶结构较完整，冷冻干燥后晶体内所含有的水分少，晶体结构的流动性、迁移性较好，螺旋结构的伸展性好，所以形成的吸热峰也更为尖锐.

2.4 红外光谱分析（图5）

从图5 可以看出，V 型直链淀粉月桂酸钠复合物在3 300 cm-1、2 910 cm-1、2 845 cm-1、1 642 cm-1、1 408 cm-1、1 149 cm-1和1 016 cm-1处存在吸收峰，且对应的官能团分别为—OH 基团的伸缩振动峰、—CH2—基团的伸缩振动峰、月桂酸钠中的—CH2、—C＝O 非对称伸缩振动峰、—C—H 变性振动峰和1 000～1 300 cm-1的—C—O—C—的伸缩振动峰.2 910 cm-1处的吸收峰是淀粉与月桂酸钠反应，使得伸缩振动向低波方向移动，而V 型淀粉中的部分—OH 基被月桂酸钠取代，出现了亚甲基吸收峰.1 000～1 300 cm-1处的吸收峰为C—O—C键的伸缩振动峰，随着月桂酸钠的加入，V 型淀粉在1 158.462 cm-1和1 019.653 cm-1处的吸收峰的强度和尖锐程度都有所增强，这是因为此处的峰与—OH 基化合物、结晶结构和配体的性质相关，V型淀粉的空腔内结合了月桂酸钠[8].

图3 不同方法制备的V 型复合物的DSC 图谱

图4 月桂酸钠的DSC 图谱

图5 不同方法制备的V 型复合物的红外图谱

2.5 相对分子质量分布（图6）

由图6 可见，方法C 制备的V 型复合物滞留时间相对比较分散，且分散系数较大，可能是因为淀粉经过酸解、糊化、冷冻结晶、抽滤等处理后，除去了在室温下不能溶于水的支链淀粉和链较长的直链淀粉，方法A 制备出的V 型复合物的滞留时间相对比较集中，分散系数在3 种方法中最小，说明该方法制备出的V 型淀粉复合物的纯度比较高.

图6 不同方法制备的V 型复合物的相对分子质量分布（GPC）

表2 给出了3 种方法制备的V 型复合物的相对分子质量分布，可以看出，V 型淀粉复合物的重均分子质量为2 930.33，分布宽度为2.22.

表2 不同方法制备的V 型复合物的GPC 图谱分析

3 结论

以B 型微晶淀粉和月桂酸钠为原料，采用3种不同的方法制备得到了V 型直链淀粉-月桂酸钠复合物，经扫描电子显微镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）、差示扫描量热法（DSC）和红外光谱（IR）分析表明：3 种方法均能得到V 型直链淀粉-月桂酸钠复合物，产物的形态均为细小颗粒的聚集体，重均分子质量为2 930.33，分布宽度为2.22.由DSC分析得知方法A 得到的复合物中残余的月桂酸钠较少，其他两种方法残余的未复合的月桂酸钠较多，三者的结晶度分别为45%，38%和42%，在实验室条件下，制备V 型直链淀粉-月桂酸钠复合物的最优方法为热溶液复合-冷却沉淀法.

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