以三价铁为原料合成磷酸铁锂研究进展

赵瑞瑞， 陈红雨

（华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510006）

20世纪80年代，聚阴离子材料由于聚阴离子基团的内部稳定性而受到广泛关注，聚阴离子的稳定性能够减缓和减少氧的损失，而氧的损失也正是传统层状和尖晶石状化合物所遭遇到的问题。

20世纪90年代，Goodenough及其合作者发现聚阴离子材料橄榄石磷酸铁锂材料，在一系列的研究中，发现该材料具有优异的电化学性能、安全、环境友好、价廉无毒及热稳定性良好的优点，而磷酸铁锂材料的研究也因此而备受诸多研究小组的关注。随着电动汽车的时兴，磷酸铁锂材料也作为电动汽车阴极材料候选之一。在日本本田的一款插电式电动汽车Accord中，其电池阴极材料便是采用磷酸铁锂，而目前对于磷酸铁锂材料的研究，也有很大部分是为了满足日益增长的电动汽车需要[1-5]。

1 磷酸铁锂合成

1.1 传统磷酸铁锂合成方法

传统的磷酸铁锂合成方法依据前驱体的不同主要分为固相反应和液相法。陶瓷法是最简单的固相反应，其操作简单，主要包括前驱体碾磨，在气氛保护下烧结。然而陶瓷法通常需要在较高温度（700～1 500℃）下进行以避免晶粒生长成为大颗粒。机械活化法及微波加热法可以算是改良后的陶瓷法，机械活化步骤的引入可相应地降低最终产物的烧结温度，该方法由于机械活化的作用而能够得到较小的晶体颗粒。如果反应物中至少有一种对微波敏感，那么可采用微波辅助加热的方法来缩短反应时间，并优化最终产物的性能。

用来合成磷酸铁锂的液相法常见的有共沉淀法、水热法及溶胶凝胶法。液相法较固相法最为优异的地方在于其反应物溶解在介质中，达到分子程度的接触，而最终可获得均匀度较高，颗粒一致性好的产品。水热法由于其高温高压的条件而在得到结晶性良好的产物时具有独特的优势，经过水热法得到的产物，不需要长时间烧结便能得到性能优异的磷酸铁锂材料。不过通过近来的一些研究表明，水热法的温度非常重要，其温度控制不合理，则会导致Fe原子占据Li的位置，从而堵塞磷酸铁锂中锂离子扩散通道。溶胶凝胶法是合成无机材料常用的经典方法，其在磷酸铁锂合成中的优势在于，凝胶剂不仅能够作为改善磷酸铁锂电子电导率的碳源，而且能够在合成过程中对磷酸铁锂的颗粒大小起到限制作用。

不过，在大多数的研究者的工作中，液相法和固相法通常是配合使用以得到满足商业用途的性能优异的磷酸铁锂材料。

1.2 合成磷酸铁锂新方法

Palomares[6]等首次采用冷冻干燥的方法来合成磷酸铁锂，将前驱体溶于水后，在液氮条件下逐滴冷却结冰，然后冷冻干燥，得到的中间体在350～600℃条件下烧结得到均匀的碳包覆磷酸铁锂，其在低倍率充放电条件下能够表现出较好的电化学性能。

将水热法中的介质水更换为其他有机溶剂的溶剂热法，在合成形貌规则的磷酸铁锂材料时具有独特的优势。Wang[7]等采用水和乙醇作为混合溶剂，合成粒径大约在3～4μm的花状分层磷酸铁锂，该材料在10 C放电倍率下依然能够保持107mAh/g的比容量。Lim[8]等以多元醇为介质，合成100～300 nm的片状磷酸铁锂。

模板法能够合成形貌规整的材料，模板法通常分为硬模板法和软模板法。由于硬模板法通常要采用HF酸来移除硅模板，而氢氟酸对于磷酸铁锂材料具有较大的腐蚀性，因此一般采用具有有序结构的高分子材料作为模板的软模板法来合成磷酸铁锂。Doherty[9]等首次提出了采用胶态晶粒聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球来作为模板剂，而PMMA在烧结过程中被碳化，从而合成具有孔洞结构的磷酸铁锂材料。Liang[10]等采用十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂合成磷酸铁锂。软模板法的优点在于模板剂在高温条件下即可除去，形成均匀的碳包覆在材料表面或者作为材料的“核”部分，除掉后形成孔洞，而对材料本身没有腐蚀和损害。

此外还有离子液体热法，即在溶剂热法的基础上，将有机溶剂更换为离子液体。利用离子液体的优势来得到性能优异的终产物。

2 以三价铁为原料合成磷酸铁锂

采用三价铁来合成磷酸铁锂，是形势所趋。第一，由于三价铁较为廉价，能够相应降低产物的成本；第二则是在于采用三价铁为原料合成磷酸铁锂时，在原料的混合阶段减少了对惰性气氛保护的需求。

2.1 铁源

理论上来讲，三价铁均能用于铁源来合成磷酸铁锂，但是考虑到成本及可操作性等方面的问题，某些三价铁材料较受青睐。目前有报道的用于合成磷酸铁锂所用的三价铁，主要有铁的氧化物Fe2O3，铁的三价化合物FeCl3，Fe(NO3)3及磷酸铁等。

Fe2O3是不溶于水的三价铁，因此在合成过程中要注重前驱体的球磨使之充分接触。Kim等采用Fe2O3为铁源，采用机械合金化和高温处理相结合的方法，得到磷酸铁锂材料，Dou等采用草酸辅助的方法，以氧化铁为原料，合成碳包覆磷酸铁锂材料，Yang[11]等以氧化铁为原料，以经过高速球磨处理后的天然石墨为碳源，合成了有一定石墨含量的碳包覆磷酸铁锂材料。

而氯化铁及硝酸铁在作为三价铁源时，由于其易溶性则具有更多的处理方式。Jiang[12]等将硝酸铁与锂源及磷源溶于水中，形成饱和溶液，之后将由间二苯酚和甲醛缩合反应得到的炭气凝胶浸渍到上述溶液中，待初湿含浸后，过滤，烧结，得到颗粒均匀的磷酸铁锂/炭气凝胶复合材料。Yu[13]等将硝酸铁和有机碳源溶于水混合后烧结处理，得到碳包覆磷酸铁锂材料。

有研究[14]认为，硝酸铁在作为三价铁源时，其首先也是分解为氧化铁，之后被还原为二价铁并和锂源及磷源形成磷酸铁锂材料。反应方程式如下：

但是由于可溶性的铁盐在分散步骤能够更好地与锂盐和磷酸盐形成分子水平的接触，因此更有利于获得性能优异的终产物。

目前最热门的用于制备磷酸铁锂的三价铁材料应非磷酸铁莫属。磷酸铁是一种白色至淡黄色的固体，以二水合物居多，有无定型态和晶态之分。合成的磷酸铁为无定形态，一定温度下烧结处理后成长为晶态。

在采用磷酸铁合成磷酸铁锂时，通常采用的方法为将磷酸铁、锂盐及还原剂按照一定的比例进行混合，然后普通干燥或者喷雾造粒后高温烧结。

可以采用商业磷酸铁来合成磷酸铁锂，但是由于磷酸铁的颗粒大小往往决定了最终产物磷酸铁锂的颗粒大小，因此大部分研究者采用优化处理的自制磷酸铁。磷酸铁的制备通常采用三价可溶性铁盐与可溶性锂盐，在控制pH的情况下发生沉淀反应得到磷酸铁。Wang[15]等采用FeCl3·H2O和H3PO4为前驱体，在混合的过程中加入十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，合成片状的磷酸铁中间体。表面活性剂在合成过程中起到分散作用，并能够控制粒子的大小。Liu[14]等采用Fe(NO3)3·9H2O及(NH4)2HPO4为原料，并加入一定量的噻吩单体，通过噻吩的聚合反应控制合成粒子的大小，得到颗粒粒径大约为20 nm的细小颗粒。此外，也可采用凝胶溶胶的方法来制备磷酸铁，Zhang等将Fe(NO3)3和NH4H2PO4溶解在柠檬酸溶液中，此外，加入一定量的乙二醇，通过控制pH值后搅拌蒸发掉水分，采用燃烧法处理淡黄色凝胶物质得到磷酸铁颗粒。

采用二价铁盐与磷源混合，之后加入氧化剂同样可制备性能良好的磷酸铁。Wang[16]等利用自发沉淀反应来制备磷酸铁，其原料摩尔浓度比为1∶1的FeSO4·7 H2O及NH4H4PO4，在将其均匀混合之后，逐滴加入氧化剂H2O2，得到如牛奶一样颜色的磷酸铁沉淀，Wang等通过以 (NH4)2SO3为氧化剂制备磷酸铁沉淀。Oh[17]等在制备磷酸铁的过程中，加入一定量的蔗糖，最终制备出碳包覆的磷酸铁中间体。

此外，通过电化学的手段，也可得到磷酸铁中间体。Qian[18]等采用两电极体系，以铁单质为阳极，石墨层为阴极，电化学沉积制备得到纳米级的磷酸铁材料。

2.2 还原剂

Ravet[19]等研究了三价铁的还原机理，他们采用FePO4为铁源合成磷酸铁锂，分别以纯碳和有机物作为添加剂，探究了究竟是碳热反应还是有机碳添加剂的热解而造成的还原性气氛导致了三价铁的还原。研究表明，磷酸铁锂只有在以有机物为添加剂的条件下，在300～400℃时才能够形成晶体结构，而该过程得益于有机碳热解产生的H2或者气态烃类，而在该温度范围内以纯碳为添加剂时则无法检测到Fe(Ⅱ)的存在。另有文献报道关于三价铁的碳热还原需要在1 000℃以上，而在实际实验中或者生产中都会尽量避开如此高的温度，因此这也说明在以三价铁为原料合成磷酸铁锂的过程中，选择合适的有机物作为还原剂非常重要。

在以三价铁为原料的现有文献中，还原剂的选用有很多种，如草酸，碳气凝胶，蔗糖，聚乙烯醇等[20]。通过拉曼光谱可检测最终产物中碳的性质，不同有机物作为还原剂对最终材料中的碳性质有一定的影响。Kim[21]等人探究了以不同有机物甲酸、草酸、羟基乙酸、马来酸以及丙二酸分别作为还原剂时最终产物的性质，其认为有机物在加热过程中可首先产生一氧化碳作为还原中间体，而导致产生氢气，因此有机物的分解机理对最终产物的性质影响很大。Yang[22]等进行了类似的工作，其采用的碳源为锂源的阴离子，其阴离子为分子质量不同的高分子离子。研究结果显示，分子量不同的高分子阴离子对于最终产物的颗粒大小以及电化学性能均有一定的影响。

鉴于不同碳源的热解机理不同，因此采用复合的碳源作为还原剂具有一定的优势和可探究性。Hong[23]等采用了柠檬酸和蔗糖两种碳源，制备得到颗粒细小，具有疏松网状结构和比表面积较大的磷酸铁锂碳包覆材料，通过调整两种碳源的比例，能够得到最佳的放电比容量。Oh[17]等首先对FePO4采用蔗糖进行包覆，在合成过程中又添加沥青，以还原三价铁。

除了以碳为合成过程中的还原剂之外，见诸报道的还有(NH4)2SO3等，Wang等以 (NH4)2SO3为还原剂合成了磷酸铁锂材料，并提出以(NH4)2SO3为还原剂的还原机理。

此外，Prosini等以LiI为还原剂对FePO4进行化学锂化，得到无定形态的磷酸铁锂，之后高温烧结，得到晶态磷酸铁锂。其机理为：

2.3 电化学性能

以三价铁为原料合成的磷酸铁锂，步骤简单，但是电化学性能并不示弱于以二价铁为原料合成的磷酸铁锂。2008年，Wang等通过苯胺的缩合反应来控制中间体FePO4的粒子大小，并且由于聚苯胺的均匀包覆，使得经过高温处理的磷酸铁锂均匀包覆上一层碳，该碳包覆磷酸铁锂具有优异的电化学性能，在0.6 C充放电倍率下，其放电比容量为168mAh/g，而在大约60 C充放电倍率下，依然能够保持90mAh/g的放电比容量。Prosini等以LiI为还原剂化学锂化得到的磷酸铁锂在没有包覆碳的情况下，0.1 C放电倍率下比容量有163mAh/g，而在3 C的放电倍率下有143mAh/g的比容量。Oh等采用两步包碳法制备得到的碳包覆磷酸铁锂材料在20 C放电倍率下能够保持80mAh/g的放电比容量，且其在－20℃条件下，1C放电倍率下有70mAh/g的比容量。Xie等以苯酚甲醛树脂为还原剂及碳源，合成磷酸铁锂多并苯材料，其在－20℃条件下，5 C放电倍率下能够保持88mAh/g的比容量。Wang等采用流变相方法，采用聚乙二醇为还原剂合成的碳包覆磷酸铁锂材料，常温下在1 C的充放电倍率下，能够保持1 000次循环基本无衰减的状态。

3 前景与展望

以三价铁为原料是未来磷酸铁锂材料一个重要的发展方向。采用价格较为低廉的原材料，在简化的合成步骤下，能够得到优异的高性能材料，可利用三价铁作为原料合成磷酸铁锂材料。

目前关于以三价铁为原料合成磷酸铁锂的研究中，主要集中在中间体的颗粒细化及还原剂的探究上。通过改变合成方法，优化参数及采用表面活性剂等方法来控制中间体的粒径大小，对多种有机物作为还原剂的性能探究，及合适的配对配比来达到最优效果，也是该课题中近期以及未来一段时间内的研究方向。

[1]CHO Y Y,CHO J.Significant improvement of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathodesat60℃by SiO2dry coating for Li-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society,2013，157：A625-A629.

[2]SONG MS,KANG Y M,KIMJH.Simple and fast synthesis of LiFePO4-C composite for lithium rechargeable batteries by ballmilling andm icrowaveheating[J].Journal of Power Sources,2007，166：260-265.

[3]ZHAO R R,HUNG IM,LIY T.Synthesisand propertiesof co-doped LiFePO4as cathodematerialvia ahydrothermal route for lithium-ion batteries[J].Journalof Alloysand Compound,2012，513：282-288.

[4]CHEN JJ,WHITTINGHAMMS.Hydrothermalsynthesisof lithium iron phosphate[J].Electrochem istry Communication,2006(8)：855-858.

[5]YANG R,KANG E,JIANG B.Effect of complexing agents on the electrochem ical performance of LiFePO4/C prepared by sol-gel method[J].Nanoscale Research Letters,2012(7)：40-46.

[6]PALOMARES V,GONIA,GIL DEMURO I.New freeze-drying method for LiFePO4synthesis[J].Journal of Power Sources,2007,171：879-885.

[7]WANGQ，ZHANGWX，YANG ZH.Solvothermal synthesisof hierarchical LiFePO4microflowersas cathodematerials for lithium ion batteries[J].Journalof Power Sources，2011，196：10176-10182.

[8]LIMJS,KANG SW,MOON J.Low-temperature synthesisof LiFe-PO4nanocrystalsby solvothermal route[J].Nanoscale Research Letters,2012(7)：3-10.

[9]DOHERTY CM,CARUSORA,SMARSKY BM.Colloidal crystal templating to produce hierarchically porous LiFePO4electrodematerials forhigh power lithium ion batteries[J].Chemistry of Materials,2009，21：2895-2903.

[10]LIANG F,YAO Y C,DAIY N.Preparation of porous structure LiFePO4/C composite by templatemethod for lithium-ion batteries[J].Solid State Ionics,2012,214：31-36.

[11]YANG X L,MOU F,ZHANG L L.Enhanced rate performance of two-phase carbon coated LiFePO4/(C+G)using natural graphite as carbon source[J].Journalof Power Sources,2012，204：182-186.

[12]JIANG Q,XU Y L,ZHAO C J.LiFePO4/C cathode nanocomposite with 3D conductive network structure for Li-ion battery[J].Journal of Solid State Electrochem istry,2012(16)：1503-1508.

[13]YU F,ZHANG JJ,YANG Y F.Reactionmechanism and electrochem ical performance of LiFePO4/C cathodematerials synthesized by carbothermalmethod[J].Electrochim ica Acta,2009(54)：7389-7395.

[14]LIU J,YANG G L,ZHANG X F.Synthesis of the LiFePO4/C coreshell nanocomposite using a nano-FePO4/polythiophene as an iron source[J].Journalof Power Sources,2012,197：253-259.

[15]WANG B F,QIU Y L,NISY.Ultrafine LiFePO4cathodematerials synthesized by chem ical reduction and lithiationmethod in alcohol solution[J].Solid State Ionics,2007,178：843-847.

[16]WANG Y Q,WANG JL,NULIY N.High-rate LiFePO4electrode material synthesized by a novel route from FePO4·4 H2O[J].Advanced FunctionalMaterials,2006(16):2135-2140.

[17]OH SW,MYUNG ST,OH SM.Double carbon coating of LiFePO4as high rate electrode for rechargeable lithium batteries[J].Advanced Materials,2012(22)：4842-4845.

[18]QIAN L C,XIA Y,ZHANGWK.Electrochem ical synthesis of mesoporous FePO4nanoparticles for fabricating high performance LiFePO4/C cathode materials[J].Microporous and Mesoporous Materials,2012(152)：128-133.

[19]RAVET N,GAUTHIER M,ZAGHIB K.Mechanism of the Fe3+Reduction at low temperature for LiFePO4synthesis from a polymeric additive[J].Chemistry ofMaterial,2007(19)：2595-2602.

[20]ZHAO B,JIANG Y,ZHANG H J.Morphology and electrical properties of carbon coated LiFePO4cathodematerials[J].Journal of Power Sources,2009(189)：462-466.

[21]KIMK,CHO Y H,KAMD.Effects of organic acids as reducing agents in the synthesis of LiFePO4[J].Journal of A lloys and Compounds,2010，504：166-170.

[22]YANG K R,HU X B,HUAIY J.Effectsofmolecularweight,heating rate,synthetic temperature and sintering duration on electrochem ical properties of a LiFePO4/C cathode material pyrolyzed from lithium polyacrylate[J].Journal of Solid State Electrochem istry,2012(16)：1055-1065.

[23]HONG JH，WANG Y F，HEG.A new approach to LiFePO4/C synthesis:The use of complex carbon source w ithout ballm illing[J].Materials Chem istry and Physics，2012，133：573-577.