以MgO为模板制备超级电容器用电极材料

刘文杰， 王九洲， 陈明鸣， 王成扬

（天津大学绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

超级电容器是近些年出现的一种新型高能量存储元件，具有充放电速度快、比功率高、循环寿命长等优点，作为本世纪的新型绿色能源日益引起人们的重视[1]。而关于超级电容器的关键部件——电极的研究和发展也越来越受到人们的重视，目前研究最多、应用最广的电极材料是多孔炭材料[2-5]。

适合于超级电容器的多孔炭材料，要求其既具有较大比表面积，又有合适的孔径分布，以利于电解质离子在电极中快速且有效地传输，实现能量的快速充放。因此，多孔炭电极材料的孔径分布是影响超级电容器性能的关键因素，理想的超级电容器电极材料应具有一定比例的中孔。目前制备中孔炭材料的方法主要是模板法，其中又以中孔硅模板最受青睐。然而，此法制备中孔炭材料需要用强腐蚀性酸洗除硅模板，对设备性质和环境保护要求较高，且难以实现大规模应用。Inagaki等人发现了一种新型模板法，用于制备中孔炭材料，即利用有机镁盐热解所得的MgO为模板剂与炭前驱体混合后只进行炭化，而不经过任何活化过程就制得了中孔炭材料[6-10]。

由于酚醛树脂灰分低，炭化收率高，柠檬酸镁热解生成一部分炭材料，既可提高炭收率，又可在一定程度上防止MgO模板的团聚，因此，本文采用热固性酚醛树脂为炭前驱体，柠檬酸镁为MgO模板前驱体，制备中孔炭材料，并将其做超级电容器电极材料。

1 实验

1.1 原料

柠檬酸镁，分析纯。商业热固性酚醛树脂（PF）是以苯酚和甲醛为原料，在碱性介质催化下缩聚并用乙醇稀释而成的低粘度热固性树脂，其为棕红色透明液体，固体质量分数为50%～55%，在20℃时的粘度为0.1～0.3 Pa·s。

1.2 MgO模板炭材料的制备

将酚醛树脂溶于无水乙醇，并分别按照2∶8到8∶2的质量比向其中加入柠檬酸镁。其中质量比的计算是基于MgO（由柠檬酸镁热解生成）与酚醛树脂的质量之比。将混合后样品用水浴75℃烘干，然后在管式炭化炉中氮气保护下以5℃/m in的炭化速率从室温升温至900℃，停留时间为1 h。然后氮气保护下冷却至室温，取出样品，用去离子水洗涤至中性并干燥，用研钵充分研磨至300目以下，备用。得到的多孔炭材料称为酚醛树脂基MgO模板炭，并标记为MCPFab，其中ab为所用MgO∶PF的质量比。例如以MgO∶PF质量比2∶8制备的样品记为MCPF28。

1.3 MgO模板炭孔结构参数测试

采用Tristar3000物理吸附仪以液氮为吸附质、77 K下进行样品吸附行为的测试。采用BET法计算比表面积，BJH分析了孔径分布情况。样品的微孔容积Vmicro和总孔容积Vtotal分别以相对压力P/P0=0.1和0.95时的吸附量换算成液氮体积计算而得，中孔容积Vmeso为总孔容积和微孔容积之差。中孔表面积Smeso、微孔表面积Smicro及总表面积Stotal由t-plot法计算得到。

1.4 MgO模板炭电化学性能的测试

将MgO模板炭样品烘干与乙炔黑、聚四氟乙烯粘结剂按照质量比为80∶10∶10比例混合，加入适量乙醇，调成浆状并充分混合。在烘箱中将浆状样品烘制半干，用辊压机将样品压制成厚度约100μm的薄片，用冲片机冲成φ13的圆片后以一定压力压制在泡沫镍集流体上，烘干至恒重后即成为炭电极极片。以聚丙烯为隔膜，浓度30%的KOH为电解液，将质量相近的两片电极片进一步组装成三明治式单体电容器。利用LAND CT2001A型电池测试仪，采用恒电流方式对模拟电池进行充放电实验，研究电容器的充放电行为。电极循环伏安特性的测试采用2273型Potentiostat/Galvanostat分析仪进行MgO模板炭电极的循环伏安测试。电位扫描速率为5～500mV/s。

MgO模板炭材料的单电极比电容由公式（1）计算得到。

式中：I为放电电流，A；△t为放电时间，s；△V为放电时电压的变化，V；m为单个炭电极上多孔炭的质量，g；C为比电容，F/g。电容器的倍率特性由1 000 mA/g所测的比电容值与50mA/g所测值之比进行表征。

2 结果与讨论

2.1 MgO模板炭孔结构分析

图1 MgO模板炭性能图

图1（a）、图1（b）分别给出了MgO模板炭的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线。从图1（a）看出七个不同比例样品的吸脱附等温线形态均为Ⅳ型等温线，表明模板炭以中孔炭为主。吸脱附曲线在相对压力P/P0＜0.3时吸附量较小，说明此组样品含有一定量微孔，但是数量有限。在相对压力P/P0接近1，压力接近饱和蒸汽压时样品才发生毛细凝聚现象，且吸脱附曲线均较陡，说明凹液面难以形成。对照IUPAC分类标准，此组多孔炭样品的滞后回线属于B类回线，孔结构为具有平行板结构的狭缝孔。比较这组曲线，随着MgO∶PF质量比从2∶8增大到8∶2，吸脱附等温线上移，说明随着样品中模板剂的增加，多孔炭样品孔发达程度依次呈增强的趋势。图1（b）孔径分布曲线表明七个样品的孔径分布均集中在中孔范围，与吸脱附等温线的结果相吻合。从曲线中可见，MgO∶PF质量比较小（＜5∶5）时孔径分布相当集中，都在4 nm左右。然而，随着模板剂MgO添加量的增大，材料的孔径分布越来越宽，且孔径呈增大趋势，样品MCPF82孔径分布于4～8 nm。这表明柠檬酸镁添加量的增加和酚醛树脂的减少使得模板MgO在两种前驱体热解过程中发生一定程度的团聚。

样品的BET表面积、总表面积、微孔表面积、中孔表面积、微孔容积、总孔容积等孔结构参数列于表1中。从表1可见，此组多孔炭孔结构参数均随着MgO∶PF质量比的增大而增大，即随着模板剂前驱体柠檬酸镁添加量的增大，微孔和中孔的发达程度均增强。由于中孔来源于模板MgO，而微孔不仅来源于炭前驱体酚醛树脂，还来源于柠檬酸镁，因为柠檬酸镁在热解过程中除了产生MgO以外，还会有炭质材料生成，如公式（2）所示[11]。柠檬酸镁热解过程中生成的炭与酚醛树脂热解生成的炭结合在一起包覆在MgO模板的外面，并在柠檬酸镁热解过程中生成的CO2和H2O的作用下，产生大量孔隙，形成微孔。此过程与CO2和H2O的物理活化过程机理相同。中孔发达程度增大是由于中孔模板的量增大，微孔的发达程度主要受益于柠檬酸镁添加量增大带来的炭质材料的增多以及热解过程中产生的CO2和H2O对炭质材料的活化作用。然而，由于热固性树脂的交联度较高，其体型结构使得热解产生的气体对其进行活化的程度并不高，因此所得多孔炭材料中微孔数量有限。

表1 模板炭的孔结构参数和比电容

图2所示为柠檬酸镁和酚醛树脂分别以MgO∶PF质量比2∶8和8∶2混合炭化后 TEM照片。从图 2可见，MgO∶PF质量比较小时，混合物中晶体尺寸即炭化后生成的MgO模板尺寸较小，约为4 nm，而当MgO∶PF质量比较大时，炭化后生成的MgO模板尺寸增大到8～10 nm。结果表明随着MgO∶PF质量比增大，MgO发生一定程度的团聚，模板尺寸增大。将此结果与图1(a)吸脱附等温线对照，说明柠檬酸镁热解过程中生成的MgO在原料中酚醛树脂含量较低的情况下会发生团聚，且当MgO洗除后产生的孔表现为平行板结构的狭缝孔。原因可能是热固性酚醛树脂交联度较高，其体型结构使得酚醛树脂不易包覆在MgO模板表面，因此难以阻止MgO颗粒的团聚。此规律与图1(b)孔径分布曲线变化趋势表现一致，只是样品MCPF82平均孔径略小于其模板尺寸，这说明原料酚醛树脂含量较少时，在模板洗除过程中，多孔炭结构更容易发生小范围塌陷。

图2 原料炭化后TEM照片

2.2 炭材料的电化学性能

图3(a)为样品MCPF82在不同扫描速率下测得的循环伏安曲线。由图3(a)可知，扫描速率从5mV/s增大到500mV/s，样品的循环伏安曲线均呈现比较规则的矩形，没有任何氧化还原峰出现，显示出理想的双电层电容特征，具有良好的功率特性。

图3 (a)炭材料样品MCPF82在不同扫描速率下的循环伏安曲线；(b)MgO模板炭材料在500m V/s的扫描速率下的循环伏安曲线；(c)MgO模板炭材料的倍率特性

图3(b)为不同原料比例MgO模板炭材料在500mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。此图3(b)表明，每个MgO模板炭样品在高达500mV/s的扫描速率下都能保持良好的双电层电容特征。一般来讲，在相同的扫描速率下，循环伏安曲线面积越大，说明比电容越高。由图3(b)可知，随着MgO与酚醛树脂比例增加，循环伏安曲线总面积均呈增大趋势，说明在本实验条件下，MgO与酚醛树脂比例越大，所得炭材料的比电容越高，这与恒流充放电测试结果一致（如表1所示）。

图3(c)所示为MgO模板炭的比电容与其放电电流密度的关系。样品炭材料的比电容随放电电流密度的增大而稍有下降，且在大于500mA/g的电流密度下比电容基本保持不变。这可能是由于此体系中孔炭有较大的孔隙和较宽的孔径分布，为电解液离子提供了易于其进出的通道，从而有利于电解液对微孔孔道的润湿，因而在高放电电流密度下仍然保持较高比电容。

表2示出了MgO模板炭分别在50和1 000mA/g的放电比电容C50和C1000，并计算了各电容器的倍率特性，即在较高放电电流密度下的容量保持率C1000/C50。如表2所示，随着MgO∶PF质量比从2∶8增大到8∶2，C50和C1000均呈增长趋势，分别从117.1 F/g增大到186.8 F/g和从99.8 F/g增大到165.7 F/g，与表1所示比表面积SBET的变化规律相同。对比表1中Smeso/Stotal及表2中C1000/C50，发现两者具有相同的变化趋势，随着MgO∶PF质量比的增大，两者均先增大后减小，且均在m(MgO)∶m(PF)=7∶3时达到最大值，Smeso/Stotal为82.3%，C1000/C50为89.5%。这说明容量保持率与中孔表面积占总表面积的比例呈正相关性，中孔表面积比例越大，为微孔运输电解质离子的中孔通道越通畅，电容保持率越高。

表2 MgO模板炭在不同申流密度下的比申容及倍率特性

3 结论

以热固性酚醛树脂为炭前驱体，柠檬酸镁为MgO模板前驱体制备的多孔炭材料中孔含量丰富，孔径分布在4～8 nm，且随着模板剂添加量的增大，平均孔径呈增大趋势；结合N2吸脱附等温线及原料炭化后TEM照片，可以发现制备的多孔炭孔结构为平行板结构的狭缝孔；通过循环伏安法和恒流法研究了模板炭的电化学行为，发现比电容随MgO添加比例增大而增大，在MgO与PF质量比为8∶2时达到最大值，为扫描速率50mA/g时的186.8 F/g；容量保持率与中孔表面积比呈正相关性，均随模板剂添加量的增大而呈先增大后减小的趋势。以m(MgO)∶m(PF)=7∶3制备的样品具有最大中孔率82.3%及最大容量保持率89.52%。

[1]CONWAY B E.Transition for“Supercapacitor”to“battery”behavior in electrochemical energy storage[J].JElectrochem Soc,1991,138(6):1539-1548.

[2]田艳红，张为芹.超级电容器用高性能中孔活性炭的研究[J].电源技术，2004,28(4)：227-230.

[3]孟庆函，刘玲，宋怀河，等.超级电容器用复合炭极板电极的电化学性能[J].电源技术,2004,28(7)：405-407.

[4]郭春雨，易炜，韩宇，等.多孔炭电极的结构特性与其电化学性能[J].电源技术，2008,32(2)：102-105.

[5]国帅，吕永根，杨常玲.多孔炭的模板法制备及其双电层性能研究[J].电源技术,2011,35(4)：406-408.

[6]INAGAKIM,KOBAYASHIS,KOJIN F,et al.Pore structure of carbons coated on ceram ic particles[J].Carbon,2004,42(15):3153-3158.

[7]MORISHITA T,SONEDA Y,TSUMURA,T,etal.Preparation of porous carbons from thermoplastic precursors and their performance for electric double layer capacitors[J].Carbon，2006,44(12)：2360-2367.

[8]MORISHITA T,TSUMURA T,TOYODA M,et al.A review of the controlof pore structure in MgO-templated nanoporous carbons[J].Carbon，2010，48(10)：2690-2707.

[9]MORISHITA T，ISHIHARA K，KATO M，et al.Preparation of a carbon w ith a 2 nm pore size and of a carbon with a bi-modal pore size distribution[J].Carbon,2007，45(1)：209-211.

[10]WANG Y S，WANG C Y，CHEN MM.New mesoporous carbons prepared from pitch by simultaneous templating and carbonization[J].New Carbon Materials，2009，24(2)：187-190.

[11]MANSOUR SA A.Thermal decomposition ofmagnesium citrate 14-hydrate[J].Thermochimica Acta，1994，233(2)：231-242.