贵州松桃道坨锰矿含锰岩系地球化学特征和沉积环境分析

2014-04-22何志威杨瑞东高军波程伟刘帅张峰玮

地质论评 2014年5期

何志威, 杨瑞东, 高军波, 程伟, 刘帅, 张峰玮

1) 贵阳矿业开发投资股份有限公司, 贵阳, 550001；2) 贵州大学资源与环境工程学院, 贵阳, 550025

内容提要: 道坨锰矿床是贵州锰矿整装勘查过程中新发现的全隐伏超大型锰矿床，其含锰岩系赋存于南华系大塘坡组第一段底部黑色页岩中，呈层状、似层状、透镜状产出。对含锰岩系主量及微量元素地球化学特征分析：其V/(V+Ni)、V/(V+Cr)、V/Cr、Ce/La值，及U、V、Ni、Mo等氧化还原敏感元素的富集程度显示其形成于缺氧环境。含锰岩系富集As、Mo、Ag、Sb，及Al/(Al+Fe+Mn)、(Fe+Mn)/Ti、Co/Zn值均显示热水沉积物特征，且在(Cu+Ni+Co)×10—Fe—Mn、Co/Zn—(Cu+Ni+Co)关系图解中，岩矿样品投影点均落在热水沉积区内，反映了热水作用对锰的富集和成矿影响甚重。此外，Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)、Al/(Al+Fe)、Al/(A1+Fe+Mn)、(La/Ce)N值及(K2O+NaO2)—SiO2、La/Ce—Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)图解指示含锰岩系形成于被动大陆边缘背景。

中元古代至新元古代，扬子陆块经历了武陵运动及晋宁运动强烈的地壳变形期，形成了统一的刚性基底，陆块进入相对稳定的沉积盖层阶段，主要以NNE向的陆内伸展—裂解为主，伴随同沉积断裂、断陷盆地及火山活动(刘宝珺等, 1995；陈兰, 2005; 戴传固等, 2005, 2010)。新元古代大塘坡期锰矿作为这一时期主要矿产而引起地质学家们的广泛关注(周琦等, 2007; 谭满堂等, 2009; 余沛然, 2010; 付胜云等, 2010; 杨瑞东等, 2010; 何志威等, 2013; 张飞飞等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 匡文龙等, 2014)。例如：湖南花垣民乐—古丈烂泥田锰矿床；重庆秀山—酉阳锰矿床；贵州松桃—从江高增锰矿床；湖北长阳古城锰矿床。贵州松桃锰矿经过多年的勘查研究已成为我国重要的大型锰矿基地之一，已发现并投产的有大塘坡、杨立掌等大中型锰矿床，随着锰矿整装勘查工作的逐步深入，杨家湾、李家湾、西溪堡外围及道坨等锰矿床的发现，实现了我国锰矿找矿40多年来最重大的突破。特别是道坨锰矿床储量之大，含量之丰为全国所罕见，可望成为我国第二个具超大型规模的锰矿床(广西大新下雷锰矿为我国首个具超大型规模的锰矿床)。道坨锰矿与下雷锰矿在成矿时期、矿体特征、含矿岩系及矿石结构构造等方面均存在差异。因此，道坨锰矿的研究对于我国寻找超大型锰矿床具有重要意义。

以前，人们主要集中在矿床野外地质特征、层序地层、成矿预测及矿石矿物组成、结构构造等方面来研究锰矿床，以解决锰矿成因及沉积环境等相关地质问题(夏文杰等, 1989; 赵东旭, 1990; 许效松等, 1991; 杨绍洋等, 2006; 颜代荣等, 2006)。近年来，随着地球化学在锰矿床研究中的应用逐渐成熟，不少地质学者便将研究视角转入锰矿的地球化学特征，取得了一定的研究成果(谢建成等, 2006; 杨瑞东等, 2010; 秦元奎等, 2010; 何志威等, 2013; 张飞飞等, 2013; 朱祥坤等, 2013)，但多数都在集中讨论矿床的成因及成矿物质来源，而在沉积环境及构造背景等方面成果不丰。本文基于道坨锰矿矿床地质特征，从地球化学角度对该锰矿沉积环境及构造背景进行了探讨。

1 矿床地质特征

图1 贵州松桃道坨锰矿矿区地质图Fig. 1 Geologic map of the Daotuo manganese deposit in Songtao County Guizhou Province ∈1q—寒武系清虚洞组; ∈1p—寒武系杷榔组; ∈1b—寒武系变马冲组; ∈1j—寒武系九门冲组; Z2l—震旦系留茶坡组; Z1d—震旦系陡山沱组; Nh2n—南华系南沱组; Nh1d—南华系大塘坡组; Nh1t—南华系铁丝坳组; Qb1q—青白口系清水江组 ∈1q—Cambrian Qingxudong Formation; ∈1p—Cambrian Balang Formation; ∈1b—Cambrian Bianmachong Formation; ∈1j—Cambrian Jiumenchong Formation; Z2l—Sinian Liuchapo Formation; Z1d—Sinian Doushantuo Formation; Nh2n—Nanhua System Nantuo Formation; Nh1d—Nanhua System Datangpo Formation; Nh1t—Nanhua System Tiesiao Formation; Qb1q—Qingbaikou System; Qingshuijiang Formation

图2 贵州松桃道坨锰矿显微结构及沉积构造特征Fig. 2The micro-features and sedimentary structures of manganese rocks in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou (a) 锰方解石与长石、石英组成网脉状, 正交偏光; (b) 泥晶菱锰矿与锰方解石组成纹层状, 单偏光; (c) 泥晶菱锰矿碎屑，其中有细小颗粒石英零星分布或呈细纹层分布，正交偏光; (d) 块状凝灰岩; (e) 凝灰岩接触的锰矿石石英、方解石脉发育; (f) 含锰碳质页岩; (g) 条带构造; (h) 块状构造, 致密泥晶菱锰矿组成; (i) 纹层构造, 泥晶菱锰矿及锰方解石组成，可见黄铁矿细纹层 (a) Manganese calcite and feldspar, quartz stockwork; crossed nicols; (b) micritic rhodochrosite and manganese calcite compose laminated; single nicols; (c) micritic rhodochrosite debris, including small particles of quartz scattered or showed lamina distribution; crossed nicols; (d) lump tuff; (e) the manganese ore in contact with tuff distribute quartz and calcite veins; (f) manganese carbonaceous claystone; (g) stripe structure; (h) lump structure, composed of dense micritic rhodochrosite; (i) laminar structure, composed of micritic rhodochrosite and manganese calcite, pyrite laminated visibled

研究区位于贵州铜仁市松桃县西南冷水溪乡一带，处于松江断裂带北段的梵净山穹状背斜与钟灵复式背斜之间的猴子坳构造盆地东翼。锰矿体西部受限于冷水断裂，东部受限于木耳溪(耿溪)断裂，两条断裂之间的断陷盆地为锰矿的沉积提供了良好的储集场所(图1)。矿体沿道坨向斜两翼分布，为全隐伏矿床，矿体与围岩产状一致，呈层状、似层状、透镜状产出，总体沿NE向展布，预测延伸约6km。锰矿层厚约1～12m，平均厚5m，较稳定，品位介于18.15%～32.20%，平均25.18%。向斜NE翼矿体走向SE—NW，倾向SW，倾角10°～18°，以凝灰岩或含锰碳质页岩(图2f)为界可以分为两层锰矿，下层矿厚约3～4m，上层矿约2～3m，总厚约5～7m；向斜SW翼矿体走向NE—SW向，倾向NW，倾角7°～26°，以气泡菱锰矿层及砂质页岩为界分为两层锰矿，下层矿厚约3～7m，上层矿约2～5m，总厚约5～12m；向斜核部仅有一层锰矿体，一般以凝灰岩(图2d)为顶，厚约1～4m(图3)。矿体在走向上以道坨向斜为中心，呈现两端厚，中间薄的透镜体特征(图3a)，倾向上矿体较为稳定(图3b)。

图3 贵州松桃道坨锰矿含锰岩系柱状对比图Fig. 3 The contrast histogram map of manganese-bearing rock sequence in Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

研究区含锰岩系主要赋存于南华系大塘坡组第一段黑色页岩底部，富含黄铁矿、黄铜矿、硅质岩及有机物质(道坨锰矿各矿段含锰岩系沉积序列见表1)。其上覆地层岩性主要为灰黑色纹层状粉砂质页岩，向上碳质、泥质逐渐减少，砂质含量逐渐增多，下伏地层岩性为黑色页岩或直接与含砾砂岩接触。矿石矿物以菱锰矿为主，次为锰白云石及锰方解石；脉石矿物主要为方解石、黄铁矿、钠长石、石英、绿泥石、重晶石、石膏等。矿石主要呈泥晶结构(图2b、c)：主要由泥晶菱锰矿组成，相伴有碳质有机质不均匀分布，泥晶晶粒呈长条状、扁豆状、椭圆状、团块状分布；碎裂结构：泥晶菱锰矿呈棱角状、尖棱角状等大小不等、形态各异的碎块组成，其间裂隙多被锰白云石、石英、玉髓、碳质有机质填充；块状构造(图2h)：主要由泥晶菱锰矿构成，伴有碳质有机质、粘土矿物，分布均一；条带(纹层)状构造(图2g、i)：泥晶菱锰矿、锰方解石、碳质有机质、粘土矿物等各自相对集中，定向排列构成颜色不同的条纹或条带状；气泡状构造(豆状构造)：主要分布在ZK310钻孔矿层中部，多呈椭圆状密集产出，椭圆长轴多平行于层理，气泡壁(外围)多数为玉髓及方解石，气泡一般充填有菱锰矿、黄铁矿及碳泥物质。

2 样品的采集和分析方法

本次工作样品采集于贵州省松桃县道坨锰矿山ZK006钻孔。从含锰岩系底往顶连续采取18个样品，采集总厚度约7m，岩矿样品新鲜，主要岩性为锰矿石、含锰碳质页岩、凝灰岩及黑色碳质页岩等。样品的前处理及微量、稀土元素测试在中国科学院贵阳地球化学研究所完成。从所采集的每个样品中挑选500g，在常温下用蒸馏水清洗，然后放入烘箱在105℃温度下烘干。经破碎、对辊、混匀、缩分，保留400g；磨至-400目，留取200g副样；另一部分再缩分，留取100g左右，磨至-200目。微量元素分析步骤为：称取碎至-200目的样品50mg置于封闭容样装置中，加入1mLHF，在电热板上蒸干以去掉大部分SiO2，再加入1mLHF和0.5mLHNO3再蒸干，上述过程重复一次，最后加入2mLHNO3和5mL蒸馏水，密封并放置于130℃溶解残渣3h，取出冷却后加入500ng Rh内标溶液，转移至50mL离心管中，然后在ICP-MS(加拿大PerkinElmer公司ELAN DRC-e四级杆型电感耦合等离子体质谱)上进行测试，分析精度优于5%。主量元素在澳实分析检测(广州)有限公司矿物实验室用X射线荧光光谱仪(偏硼酸锂熔融全岩分析ME-XRF12S)测试，此方法可测定含量在0.01%以上的含锰矿物。

表1 贵州松桃道坨锰矿含锰岩系对比表Table 1 The comparison of manganese rocks sequence in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

3 结果和讨论

上述分析结果见表2～5。

3.1 沉积环境

“黑色岩系”普遍指示缺氧沉积环境(范德廉, 1991; 陈兰, 2005; 李娟, 2013)，研究区含锰岩系赋存于大塘坡期“黑色岩系”中，且富含黄铁矿、黄铜矿等硫化物，指示含锰岩系的沉积与缺氧环境相关。微量元素Mo、V、Ni、Cr、Co、U等都具有可变价态，是氧化还原敏感元素，他们在沉积物中的富集程度受环境的氧化还原条件控制，通常，这些氧化还原敏感元素容易富集在缺氧海水沉积物或沉积岩中。因此，这些元素的含量及元素对比值可以作为判定沉积环境的一个重要指标(Yang Jinghong et al., 2004; Tribovillard et al., 2006; Zhou Chuanming et al., 2009; Zhang Tongguang et al., 2011)。在缺氧非硫化环境下，U、Mo、Ni发生价态变化而部分沉淀。V由于具有两个氧化价态，因而在缺氧环境下的富集具有两级阶梯性。Co不被还原，所以不沉淀。此外，这些元素也易被有机质吸附而被带入沉积物中富集。在硫化环境下，U、Mo、V易与硫化氢反应生成相应的硫化物而富集，而Ni、Cr与硫氢根反应速率缓慢，因此富集率不及U、Mo、V等元素。同时在成岩作用当中，U、Cr可能因为氧化的成岩过程而发生溶解丢失。

缺氧环境条件下，V元素相对Ni和Cr元素在含有机质的沉积岩中更容易富集。因此，V/(V+Ni)和V/(V+Cr)值的变化通常用来指示水体的氧化还原程度，较高的V/(V+Ni)和V/(V+Cr)值(>0. 6)显示较强的缺氧条件(Joachimski et al., 2001;Zhang Tongguang et al., 2011)。道坨锰矿床含锰岩系(菱锰矿、黑色页岩)具有较高的V/(V+Ni)值(0. 61～0.83，平均0. 73)和V/(V+Cr)值(0. 64～0.86，平均0. 77)，都指示了较强的缺氧环境(图4a)。

表2 贵州松桃道坨锰矿区含锰岩系含量分析结果(%)Table 2 The main elements of manganese-bearing rock sequence in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou(%)

注：数据在澳实分析检测(广州)有限公司测试，由于样品中，特别是黑色页岩含有丰富硫化物、硫酸盐及有机质，导致烧失量有一定变化，引起总量偏移。

图4 贵州松桃道坨锰矿V/(V+Ni)—V/(V+Cr)、(V+U)/(V+U+Mo)—Mo、V—Mo、Ce/La—V/Cr图解Fig. 4 The diagram of V/(V+Ni)—V/(V+Cr)、(V+U)/(V+U+Mo)—Mo、V—Mo、Ce/La—V/Cr for manganese in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

此外，V/Cr及Ce/La亦能良好的指示沉积岩的氧化还原条件。V/Cr>2反映沉积环境为缺氧，V/Cr<2指示富氧环境(Dill, 1986)；Ce/La<1.5时为富氧环境，Ce/La=1.5～1.8为贫氧环境，Ce/La>2.0为厌氧环境(Bai Shunliang et al., 1994)。研究区含锰岩系V/Cr值为0.95～4.72(平均3.49)及Ce/La值为0.80～2.72(平均2.24)，均指示含锰岩系形成于缺氧环境(图4d)。

Tribovillard等(2006)提出综合利用多种氧化还原敏感元素(U、V、Mo)可以进一步区分氧化—亚氧化—还原—甚至硫化环境。低Mo富U、V元素代表亚氧化—还原并且没有自由的H2S的沉积环境。相反，同时富集U、V和Mo则表示沉积环境为还原—硫化环境。道坨锰矿含锰岩系V、U和Mo值分别为(59.70×10-6～208.00×10-6，平均117.68×10-6)、(0.88×10-6～3.38×10-6，平均2.28×10-6)、(1.71×10-6～61.50×10-6，平均21.21×10-6)，均富集。同时含锰岩系具有较高的(U+V)/(U+V+Mo)值(图4b)及高的V、Mo正相关关系(图4c)，充分说明含锰岩系形成于缺氧环境。

综上所述，研究区含锰岩系形成于缺氧环境，且由于黑色页岩富含有机质，其Mo、V、Ni、Cr、U等敏感元素的含量都高于菱锰矿。

3.2 热水活动影响

道坨锰矿矿体呈层状、似层状、透镜状及矿石表现为块状构造、条带(条纹)构造等特征与华南热水硅质岩(周永章等, 2004)及贵州热水成因重晶石矿(杨瑞东等, 2007)的热水沉积特征有明显的相似之处。矿石中发育的黄铁矿、黄铜矿、石英、玉髓、长石及硫酸盐(石膏、重晶石)为典型的热水矿物(杨瑞东, 2010)。从表2及图5看出研究区菱锰矿与顶底板及夹层黑色页岩相比，贫Al2O3、K2O、Na2O、TiO2、SO3及SiO2，而富MnO2、MgO、CaO、P2O5及SrO。Ca、Mg与Mn发生等价置换效应，与菱锰矿发生类质同像形成钙、镁菱锰矿等，故在矿层中含量较高(秦元奎等, 2010)，而P一般以胶磷矿的形式与Mn同时沉积，分异不甚明显，但Ti、Al主要富集在海相沉积物中与陆源物质介入有关(李毅等, 2007)，其在黑色页岩中富集，而在菱锰矿中极度亏损，结合上述矿石结构特征充分说明Mn的来源非正常陆源，至少主要不是陆源供给，可能为深部热水来源。

Bostrom(1983)认为Al/(Al+Fe+Mn)及(Fe+Mn)/Ti值是衡量沉积物中热水作用参与程度的标志，热水沉积物的Al/(Al+Fe+Mn)<0.35及(Fe+Mn)/Ti>20±5。该区菱锰矿层中Al/(Al+Fe+Mn)及(Fe+Mn)/Ti分别为0.03～0.19(平均0.09)、49.08～302.30(平均157.73)，与热水沉积物特征相吻合；顶底板及夹层黑色页岩Al/(Al+Fe+Mn)及(Fe+Mn)/Ti分别为0.33～0.85(平均0.58)、7.35～33.20(平均13.97)，显示热水作用参与黑色页岩的程度明显没有菱锰矿高。此外，含锰岩系中菱锰矿Mn/Fe值为3.72～20.59(平均10.26)，而顶底板及夹层黑色页岩Mn/Fe值仅为0.05～1.38(平均0.71)，相比黑色页岩，菱锰矿高的Mn/Fe值反映热液运输或成矿作用期间Mn和Fe的强烈分异(Glasby et al., 2000)。

微量元素As、Mo、Ag、Sb的含量及Co/Zn值是区别沉积物是否为热水成因的重要指标，热水沉积物的Co/Zn值较低，平均为0.15；而其他铁锰结核一般在2.5 (Marchig et al., 1982)。研究区含锰岩系中As、Mo、Ag、Sb的浓集系数分别为4.72、15.60、7.93、7.00，强烈富集，且Co/Zn值平均为0.48(趋近于热水沉积物)，均指示热水作用参与了含锰岩系的沉积。此外，Ba/Sr值为0.48～9.84(平均4.70)，吻合于热水沉积物的特征(Ba/Sr>1，Peter et al., 1988)，La/Ce值为0.37～1.25，平均0.48<1(Hogdahl et al., 1968)，亦指示本区含锰岩系沉积过程中伴随着热水作用。

图5 贵州松桃道坨锰矿各元素分配图Fig. 5 The allocation diagram of elements in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

图6 贵州松桃道坨锰矿(Cu+Ni+Co)×10—Fe—Mn(a) (据Hein et al., 1994)、Co/Zn—(Cu+Ni+Co)(b) (据Toth, 1980)、(K2O+NaO2)— SiO2(c) (据Roser et al., 1988)及La/Ce—Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)(d) (据Murray, 1994)图解Fig. 6 The diagram of (Cu+Ni+Co)×10—Fe—Mn (a) (after Hein et al., 1994), Co/Zn—(Cu+Ni+Co) (b) (after Toth, 1980), (K2O+NaO2)—SiO2(c) (after Roser et al., 1988) and La/Ce—Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) (d) (after Murray, 1994)for manganese in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

图7 贵州松桃道坨锰矿稀土元素配分模式图Fig. 7 Distribution mode of rare earth elements of manganese ore in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

Douville等(1999)认为酸性热液流体的稀土配分模式常表现为轻稀土富集，Eu正异常。特别是Eu在洋中脊附近热水沉积物中常表现明显正异常(Owen et al., 1999)。研究区含锰岩系稀土元素北美页岩标准化，菱锰矿石δEu为0.78～1.20，平均1.03，显示弱正异常，且LREE/HREE平均为7.10，富集轻稀土，与热水沉积物特征相似。

Girty等(1996)提出热水沉积物因沉淀堆积过快无法吸取海水中大量的Th而导致富U贫Th。而研究区含锰岩系的U/Th值为0.22～0.49，平均0.33<1 (Girty et al., 1996)。说明该区含锰岩系沉积速率缓慢，海底喷流作用仅为锰矿的沉积提供了物质来源，锰质常随海底火山作用或沿同沉积断裂向海水中迁移并在合适场所卸载富集成矿(Nyame et al., 2002; Levasseur et al., 2004)。研究区含锰岩系中凝灰岩及凝灰质泥岩的发现，是海底火山作用存在的直接证据。此外，表1及图3说明，研究区含锰岩系主要分为两层菱锰矿层，中间以凝灰岩或碳质页岩为界，且菱锰矿层中亦多含碳质页岩夹层，特别是黑色页岩样品H308出现异常后，菱锰矿样品(H297～H307)及(H309～H312)表现出差异。说明热水活动提供锰质不连续，表现多次活动断续供给的特征。

研究区含锰岩系样品的(Cu+Ni+Co)×10—Fe—Mn及Co/Zn—(Cu+Ni+Co)关系图(图6a, b)亦揭示菱锰矿形成过程中受到热水作用的强烈影响。

综上所述，海底热水喷流作用为研究区含锰岩系的沉积提供了锰质来源，含锰岩系的沉积是热水活动间歇式、多次活动的结果，热水活动对于锰的富集和锰矿床的形成起着至关重要的作用。

3.3构造背景

扬子陆块从中元古代末至新元古代经历了从活动型地壳向稳定型地壳的演化(戴传固, 2010)。中元古代末，华南洋和杨子陆块发生B型洋陆俯冲，致使华南洋消亡，杨子陆块与华夏陆块发生强烈造山运动，形成了统一的刚性基底。至新元古代，晋宁运动后杨子陆块进入相对稳定的沉积阶段，主要以陆内裂谷发育为主，其西缘仍然伴随较强的地壳活动及火山活动，属活动性大陆边缘性质；而东南边缘以陆缘拉伸张裂为主，属于以裂陷为主的被动大陆边缘(王剑, 2010; 戴传固, 2010)。华南新元古代地层主要分布在扬子陆块东南缘(王剑, 2010)，研究区处于杨子陆块东南缘西段，属于被动大陆边缘沉积。

赵振华(1993)认为不同构造环境的沉积物中稀土含量及Eu异常表现不同：被动大陆边缘的沉积物普遍表现稀土总量较高、富轻稀土元素且Eu负异常的特征；活动大陆边缘沉积物的特点是稀土总量相对较低、重稀土相对富集、无Eu亏损。研究区含锰岩系中菱锰矿层稀土总量为137.61×10-6～307.89×10-6(平均190.52×10-6)，其中LREE总量平均在167.67×10-6，HREE为23.45×10-6，LREE/HREE平均为7.10，富集轻稀土，δEu为0.78～1.20(平均1.03)，显示弱正异常—异常不明显。而顶底板及夹层黑色页岩稀土总量为131.43×10-6～391.39×10-6(平均204.13×10-6)，其中LREE总量平均为182.13×10-6，HREE为22×10-6，LREE/HREE平均为8.22，富集轻稀土，δEu为0.70～0.87(平均0.79)，负异常明显。可见除少部分菱锰矿石因受到深部热水作用的影响外，其他样品都表现为稀土总量高、相对富集轻稀土及δEu负异常的特征，与被动大陆边缘背景的沉积物特征一致(图7)。

Roser等(1988)提出K2O/Na2O—SiO2的构造背景判别图解(图6c)。研究区含锰岩系顶底板及夹层黑色页岩样品投影点落入被动大陆边缘背景区，菱锰矿样品投影点落入大陆岛弧区，反映本区内构造背景主要以被动大陆边缘为主，兼有大陆岛弧的特征。同时，本区样品的La/Ce—Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)图解(Murray, 1994)(图6d)具有类似特征。这种多相的构造背景与上文分析的深部热水作用的影响是密切相关的。

综上所述，研究区含锰岩系总体表现出大陆边缘的构造背景，部分菱锰矿石样品受到深部热水(液)影响而变现出大陆岛弧的特点。