石墨烯与自掺杂聚苯胺复合材料制备与表征

刘伟 刘雅静 石来元

中图分类号：TB33文献标识码： A

1.石墨烯与聚苯胺的复合

1.1 石墨烯

石墨烯，是由一层碳原子构成的石墨薄片，是目前已知的导电性能最出色的材料，这使其在微电子领域极具应用潜力。除了在电子器件的应用外，石墨烯在电池电极材料、储氢材料、纳米复合材料、生物传感等领域的应用已广泛开展一种新型的碳材料，是由一层碳原子构成的石墨薄片。

1.2 聚苯胺

近年来，聚苯胺由于其良好的环境稳定性、导电性和独特的氧化还原性能成为人们研究的热点，但聚苯胺主链的刚性和相邻主链之间的氢键作用不利于测定聚合物本身的分子结构，以及质子、对离子和电子在聚苯胺链中低的扩散能力与转移速率，导致了中性环境中聚苯胺低的电化学和电催化性能，降低了其产业应用价值，因此提高聚苯胺的电化学及电催化活性成为科研工作者的焦点。目前，人们通过在聚苯胺链中引入-SO3H，-COOH等功能化基团来改变其性质，形成功能化聚苯胺。

1.3石墨烯与自掺杂聚苯胺的相互作用

Liu等[1]通过静电吸附构造了无需支撑物的石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料。除了薄和有柔韧性的优点外，由于有大表面积的GS和高电容性的PANI指尖的良好结合，制备好的PSS-GS/PANI复合材料薄膜综合来说比纯的PSS-GS有更好的电化学性能。

2 .2 实验方法

2.1 氧化石墨的制备

将过硫酸钾2.5 g和五氧化二磷2.5 g在12 mL浓硫酸中溶解，加热至80 ℃，搅拌至溶解。加入3.0 g石墨粉，在80 ℃下保持4.5 h,稀释至500 mL，静置过夜。过滤，得到预氧化的石墨。

将预氧化的石墨在冰浴条件下缓慢加入120 mL浓硫酸，再向其中加入15 g高锰酸钾，在35 ℃条件下搅拌2 h，向混合物中缓慢加入250 mL水，控制放热在70-80 ℃左右(有烟雾出现为宜)。另取500 mL-700 mL水，加热到70-80 ℃，倒入混合溶液中。再加入20 mL左右30%的双氧水，至溶液由紫红色变为土黄色。静置过滤，水洗至pH为中性，晾干，研磨。

称取1.0 mg干燥的氧化石墨在10 mL的试剂管中配成水溶液。

2.2 自掺杂聚苯胺的制备

将0.23 g苯胺，0.43 g氨基苯磺酸，0.11 g十六烷基三甲基溴化铵在40 mL、0.15 mol/L的HCl中溶解，加入20 mL、0.06 mol/L的过硫酸铵溶液（APS），在5 ℃下静止24 h。

量取一定体积的聚苯胺溶液，晾干后称得固体质量，计算得出聚苯胺溶液浓度，稀释至0.2 mg/ mL。

2.3 碳糊电极的制备与预处理

将石墨粉和石蜡以3:1的质量比在研钵中混合，并将研钵放入烘箱中烘烤，烘烤温度控制在70度左右，石蜡完全融化后，取出研钵用力研磨，如此研磨5-6次，每次大概十 min左右，保证石墨粉和石蜡混合均匀，然后将其装入直径为4 mm的玻璃管中，在管子中央插入铜丝作为导电体，即可得到碳糊电极(CPE)。使用前将电极表面在称量纸上打磨成镜面。

2.4 复合材料及修饰电极的制备

在碳糊电极表面滴加10 μL制备好的氧化石墨烯，在室温下晾干，制的石墨烯修饰电极，记GNO/CPE。在碳糊电极表面滴加10 μL制备好的自掺杂聚苯胺，在室温下晾干，制的自掺杂聚苯胺修饰电极，记SPAN/CPE。将制得的氧化石墨水溶液与自掺杂聚苯胺水溶液按照相同的体积混合，配得氧化石墨与自掺杂聚苯胺质量比1:2的混合溶液，将混合溶液在超声机中超声30 min制得复合材料。取复合材料的悬浊液10 μL滴涂在处理好的碳糊电极表面，自然风干后制得GNO-SPAN/CPE。

2.5 电化学检测

在含0.1 mol/L H2SO4的溶液中于CHI 660C电化学工作站上记录修饰电极的循环伏安图，扫速为100 mV/s。

3 结果与讨论

3.1GNO-SPAN复合材料的协同作用

不同材料修饰碳糊电极在0.1 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线可以看出，裸碳糊电极不出峰，这是因为裸碳糊电极导电性差；而修饰了氧化石墨烯以后，电极同样不出峰，说明GNO本身导电效果并不优越。这与氧化石墨的结构有关，石墨烯的环氧基导电性差，超声后而产生的GNO在这过程中并没有发生化学变化，所以延续了氧化石墨的绝缘性。相比之下，修饰了自掺杂聚苯胺的碳糊电极已经有较明显出峰，但峰电流较小（曲线b），说明SPAN/CPE则可以有效地使H2SO4在电极表面氧化和还原。聚苯胺是一种重要的导电聚合物，因此由SPAN修饰的电极导电性也比较好。修饰了GNO-SPAN复合材料的碳糊电极出峰明显，复合纳米材料是由多种不同的纳米材料组成，它的性能不仅是各种组成纳米材料的加和，还具有协同效应。峰电流较大，证实了峰电流的增大是协同作用的结果。

3.2 聚苯胺与自掺杂聚苯胺的选择比较

从裸碳糊电极在0.1 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线得知，裸碳糊电极不出峰，而修饰了GNO-PANI复合材料以后，已经有了较明显出峰，聚苯胺随溶液pH的升高，电化学化性降低，在pH＞4时，电化学活性很小，导致峰电流较小。而修饰了GNO-SPAN复合材料的碳糊电极克服了这一缺点，在弱酸中仍有很好地导电性，所以出峰明显，峰电流较大。

3.3 氧化石墨烯与自掺杂聚苯胺组合方式的优化

氧化石墨直接与自掺杂聚苯胺混合超声得到的复合材料导电性较好，而先经过超声了的氧化石墨由于变成片状结构的氧化石墨烯，在与自掺杂聚苯胺复合的过程中将聚苯胺包裹起来，导致其导电性变差。

3.4复合材料制备中超声时间的优化

从超声20 min开始，峰电流呈增大趋势，过了30 min后随超声时间的增长，峰电流又开始减小。超声30 min的复合材料修饰电极的电活性表面积最大。

3.5 复合材料制备中自掺杂聚苯胺浓度的优化

从不同配比的GNO-SPAN复合材料修饰电极在硫酸中的曲线可以看出，当自掺杂聚苯胺在氧化石墨烯材料中所占比重逐渐增大时，修饰电极的峰电流也不断增大，并在质量比1:2时达到最大。当聚苯胺比重继续增大时，峰电流会减小。这是因为自掺杂聚苯胺纤维量过大，易发生团聚现象，修饰电极的电化学活性反而会减小。不同质量配比的自掺杂聚苯胺和氧化石墨烯复合物的扫描电镜图进一步证实了实验结果。当氧化石墨烯/自掺杂聚苯胺纤维在质量比1:2时得到良好的均质的复合物膜，当比例继续增大时，自掺杂聚苯胺纤维完全淹没在氧化石墨烯中。由此可知，在GNO-SPAN/CPE中，虽然SPAN是良好的导电聚合物，但其含量并不是越高越好，GNO与SPAN的质量比为1：2时达到最佳效果。

4 结论

本文对以前石墨烯与自掺杂聚苯胺复合材料的合成与电化学表征在铁氰化钾中自掺杂聚苯胺、氧化石墨烯的各项优化条件对峰电流的影响在硫酸中进行拓展，实验中用氧化石墨烯与自掺杂的聚苯胺对电极进行修饰。氧化石墨烯和自掺杂的聚苯胺复合修饰电极有明显协同效应。实验表明石墨烯与自掺杂聚苯胺以1:2的比例会出项最高峰电流；复合纳米材料超声30 min有最高峰电流；自掺杂聚苯胺与石墨烯的复合材料比聚苯胺与石墨烯的复合材料有更高的峰电流；并且氧化石墨直接与自掺杂聚苯胺混合超声得到的复合材料导电性较好，而先经过超声了的氧化石墨由于变成片状结构的氧化石墨烯，在与自掺杂聚苯胺复合的过程中将聚苯胺包裹起来，导致其导电性变差。

参考文献

[1] Lee J. L., Cho S. H., Park S. M., Kim J. K., Kim J. K., Yu J. W., Kim Y. C., Russell T. P., Highlyaligned ultrahigh density arrays of conducting polymer nanorods using block copolymer templates[J], Nano Lett., 2008, 8: 2315-2320