浅谈日用陶瓷重金属的危害源及控制

刘华兰，陈再辉，刘正华，徐 刚，张海佳

（1. 湖南出入境检验检疫局醴陵办事处，湖南 醴陵 412200；2. 湖南出入境检验检疫局，湖南 长沙 410004）

浅谈日用陶瓷重金属的危害源及控制

刘华兰1，陈再辉2，刘正华1，徐 刚1，张海佳1

（1. 湖南出入境检验检疫局醴陵办事处，湖南 醴陵 412200；2. 湖南出入境检验检疫局，湖南 长沙 410004）

围绕日用陶瓷重金属溶出量和放射性核素比活度两项安全卫生指标，分析了铅、镉等重金属的危害源及影响，以指导日用陶瓷生产企业从源头上有效控制重金属溶出量。

日用陶瓷；重金属溶出量；危害源；控制

0 引 言

我国是世界上最大的陶瓷生产国，也是世界上最大的陶瓷出口国。为了保护消费者的健康以及建立技术贸易壁垒，世界各国政府都建立了陶瓷产品的相关安全卫生标准。特别是铅、镉等有害重金属溶出量日益受到关注。

众所周知，陶瓷产品中铅、镉等重金属溶出量是一项关系人体健康的最主要的安全卫生指标,也是日用陶瓷标准中的强制性指标。近年来，随着社会经济的发展和国际社会对进出口日用陶瓷质量要求和各项限定标准的不断提高，与食品接触类日用陶瓷中的铅、镉等重金属元素的溶出量能否达标已经成为制约我国日用陶瓷出口的主要障碍[1]。

因此，在日用陶瓷生产过程中，对日用陶瓷铅、镉等重金属溶出量和放射性核素的有效控制有着十分重要的意义。本文分析了重金属溶出量危害源及影响，从而指导日用陶瓷生产企业从源头上有效控制重金属溶出量。

1 重金属溶出和放射性危害源

通过分析近几年全国陶瓷产品重金属溶出量不合格产品，总结出陶瓷产品重金属溶出量不合格的主要原因。目前重金属溶出的危害源主要有产品设计、合同评审、制品所用的原材料、花纸工艺、烧成/烤烧制度、窑炉类型等。随着这些因素的不同，其陶瓷制品的重金属溶出量也不相同。

2 危害源对重金属溶出量的影响及控制

2.1 产品设计、评审对重金属溶出的影响及控制

产品设计人员在设计产品画面时,务必要考虑到产品深度、花面面积大小、器型容量、杯外口沿边画面的大小对重金属溶出量的影响。容量大的产品选择的花面面积小，重金属溶出量就较低,相反容量小的产品选择的花面面积大，重金属溶出量就较高[3]。设计的产品器型内深浅，容量小，若设计花面面积大，以单位容积表述的铅、镉溶出量结果就会偏高。相反内深高，容量大，以单位容积表述的铅镉溶出量就会偏低。设计的产品画面颜色鲜艳，对与食物接触的陶瓷产品表面采取满花设计的方案，产品存在很大的重金属安全风险。杯类产品画面应注意在产品距口边20 mm-25 mm的区域设计简单的花面,避免鲜艳且满花的画面。设计人员在设计时应了解各国对重金属溶出的规定，合理地规避标准中对不同器型的重金属溶出量的不同限量要求。设计好的产品在大生产前进行合同评审，制定详细的技术路线来满足合同订单对重金属溶出的限量要求，相应地在产品设计、配方上作一些调整，在烤花温度、速度、密度、通风条件上确定最佳的工艺参数，在质量管理的控制方面拿出具体的措施，明确各部门、岗位、工序的职责。

2.2 产品原材料对重金属溶出的影响及控制

日用陶瓷中釉料和色料都存在铅、镉，只是含量不同而已。铅、镉含量较多的色釉料制成的陶瓷产品容易出现铅镉溶出量超标。根据试验，红色和蓝色以及由红和蓝调配而成的颜料，其铅、镉含量通常偏高。镉的化合物主要是用作色剂，如碳酸镉等；铅的化合物主要用作助溶剂，如铅丹等。在陶瓷釉中加入铅丹(PbO)等，能降低釉的膨胀系数，增强釉层的流动性，增加釉的熔融范围，也可提高釉面弹性和光泽度。在色料(包括花纸用色料)中加入铅丹(PbO)等，也能促使色料在较低温度下显色。在陶瓷釉料和色料中，加入适量的碳酸镉等色剂，能使产品外观显现较理想的红颜色。因此，一些国家对色釉料中的铅和镉化合物也有规定，如欧洲委员会规定(EU)2023/2006对陶瓷色釉料中铅和镉的化合物不允许使用限值：镉含量≤40 mg /kg，铅含量≤90 mg/kg；美国加州Prop.65 标准规定出口加州的日用陶瓷所用装饰材料粉末中的铅含量Wt% 要小于600 mg/L。因此，陶瓷生产企业对原材料供应商能力进行评估，建立通用原料、色料、釉料及其合格供应商名录。企业从合格供应商选择合适的原材料，在生产前进行重金属含量的测试，达到规定的要求才能使用。

2.3 花纸生产工艺对重金属溶出的影响及控制

花纸生产过程复杂，生产过程中颜料种类、防铅膜所用熔剂(即花纸加印罩)、花纸面积大小、印刷丝网目数、印刷压力、印刷速度、感光胶的次数及颜料与印刷油的比例等八个参数对花纸重金属溶出都有影响。通过(附表1 花纸生产工艺对重金属溶出量的影响)八个花纸生产工艺试验找出与重金属溶出的关系，花纸颜料种类、防铅膜所用熔剂及花纸面积大小是花纸对重金属溶出的主要影响因素，而花纸生产过程的印刷丝网目数、印刷压力、印刷速度、感光胶的次数及颜料与印刷油的比例等工艺参数对重金属溶出的影响比较小。从(1#-4#)四种不同颜料对重金属溶出量的影响的试验可以看出，花纸颜料不同，重金属溶出有很大不同。从(5#-7#)花纸面积大小对重金属溶出的影响的试验可以看出，花纸面积越大，重金属溶出量越大。从(23#-26#)花纸防铅膜质量与重金属溶出量的影响的试验可以看出，添加防铅膜的产品重金属溶出量同没有添加防铅膜的产品的重金属溶出量相比都有下降，但花纸防铅膜种类和质量不一样，降低重金属溶出的效果有很大不同。从(8#-10#)丝网目数不同对重金属溶出量的影响的试验可以看出，随着丝网目数的增加，重金属溶出量逐渐减少。从(11#-13#)印刷压力对重金属溶出量的影响的试验可以看出，随着印刷压力的增加，重金属溶出量逐渐减少。从(14#-16#)印刷速度对重金属溶出量的影响的试验可以看出，印刷速度的降低，重金属溶出量逐渐减少。从(17#-19#)印刷感光胶次数对重金属溶出量的影响的试验可以看出，随着印刷感光胶的次数的增加，重金属溶出量逐渐增加。从(20#-22#)颜料与印刷油的比例对重金属溶出量的影响的试验可以看出，颜料与印刷油的比例的增加，重金属溶出量逐渐增加。因此，陶瓷生产企业应选择具备一定能力的花纸生产企业，花纸生产企业对花纸生产工艺进行严格控制，首先选择重金属含量低的花纸颜料，质量好的防铅膜所用熔剂，面积小的花纸，其次控制花纸生产过程的印刷丝网目数、印刷压力、印刷速度、感光胶的次数及颜料与印刷油的比例等工艺参数。

2.4 烤花工艺对重金属溶出的影响及控制

一些产品为了达到装饰的颜色效果，必须添加铅镉等重金属含量高的色料，这些铅镉等重金属含量高的颜料制成的花纸仅通过对花纸生产工艺过程的控制，其铅镉等重金属溶出量还无法满足相应标准要求。这些釉上花纸产品铅镉等重金属溶出量的控制，还必须考虑烤花窑炉结构和烤花制度对重金属溶出的影响。

先进的烤花窑炉是控制烤花产品铅、镉等重金属溶出量的重要因素，选择的烤花窑炉窑内温度须均匀，通风性好，有利于重金属的挥发。窑炉内高越低，窑内温差越小，窑内气氛比较稳定，各层重金属溶出比较一致，质量比较稳定。而窑炉内高越高，窑内温差就明显，窑内气氛稳定性差，不同层次重金属溶出相差较大，产品质量受到影响。

表1 花纸生产工艺对重金属溶出量的影响（按GB/T 3534-2002方法检测）Tab.1 The inf l uence of decal production process on lead and cadmium release (tested by GB/T 3534-2002)

烤花制度的控制包括彩烤温度、通风条件、装窑密度(层次和层数)、彩烤周期等。在窑炉、产品、烧成周期、通风条件、装窑密度等因素均相同的情况下，彩烤温度对产品的重金属溶出量影响很大，温度越低，重金属溶出量越高(见表2 彩烤温度对铅镉溶出量的影响)。在窑炉、产品、彩烤温度、通风条件、装窑密度等因素均相同的情况下，彩烤周期越长，重金属溶出量越低(见表3 彩烤周期对铅镉溶出量的影响)。在(窑炉窑尾风机开，废气抽出筒全开)通风条件好的状态下，挥发在窑内废气中游离的重金属能及时排出，陶瓷画面中重金属元素也能进一步挥发，重金属溶出量就低。产品装窑密度越大，重金属溶出量越高，在其他条件均相同的情况下，层数越少重金属溶出量越低，层数越多重金属溶出量越高(见表5 层数对铅镉溶出量的影响)。在层数和其他条件均相同的情况下，上层重金属溶出量低于下层，越往上面越低，越往下层越高(见表4 层次对铅镉溶出量的影响)。因此，在烤花过程中，生产企业应选择窑内温度均匀，通风性好，有利于重金属挥发的先进烤花窑炉，并建立合适的烤花制度，烤花过程中应控制烤花窑炉的烤花周期、温度、通风条件、装窑密度(层次和层数)以及窑内气氛。

表2 彩烤温度对重金属溶出量的影响Tab.2 The inf l uence of fi ring temperature on lead and cadmium release

表3 彩烤周期对重金属溶出量的影响Tab.3 The inf l uence of fi ring time on lead and cadmium release

表4 层次对铅镉溶出量的影响Tab.4 The inf l uence of gradation on lead and cadmium release

表5 层数对铅镉溶出量的影响Tab.5 The inf l uence of number of layers on lead and cadmium release

3 结 论

陶瓷生产企业通过对产品设计、合同评审、产品用原材料、花纸工艺、彩烤工艺(包括温度、周期、通风条件、装窑密度)、窑炉结构等源头进行合理地控制，使产品重金属溶出量达到最低水平，满足标准的要求。生产企业对重金属溶出的危害源控制可以采取以下措施：

(1)设计人员在设计画面时,务必要考虑到器型容量、产品深度、花面面积、杯外口沿边画面的大小对重金属溶出量的影响。

(2)设计好的产品在大生产前进行合同评审，制定详细的技术路线来满足合同订单对重金属的要求。

(3)陶瓷生产企业对原材料供应商能力进行评估，建立通用原料、色料、釉料及其合格供应商名录，对原材料在使用前检测，确保原材料质量。

(4)陶瓷生产企业应选择具备一定能力的花纸生产企业，花纸生产企业对花纸颜料、花纸加印罩(防铅膜)、花纸面积大小，印刷丝网目数、印刷压力、印刷速度、颜料与印油的比例等工艺参数进行严格控制。

(5)选择先进、通风性好的烤花窑炉。

(6)建立合适的烤花制度，烤花过程中应控制烤花窑炉的车速、温度、通风条件、装窑密度和窑内气氛。

[1] 袁文瓒, 魏业和, 李峰, 等. 日用陶瓷铅镉溶出量的检测与酸侵蚀的研究[J]. 检验检疫学刊, 2009, 19(1): 42-45.

[2] 贺鹏, 戴建平, 陈再辉, 等. 进出口日用陶瓷放射性问题初探[J]. 中国陶瓷工业, 2011, 18(1): 43-46.

[3] 胡守真, 张锡秋, 张玉春. 陶瓷餐具铅毒及其消除技术[M]. 北京: 轻工业出版社, 1986.

The Sources and Control of the Domestic Porcelain Ware Safety and Health Hazards

LIU Hualan1, CHEN Zaihui2, LIU Zhenghua1, XU Gang1, ZHANG Haijia1
(1.Liling Agency of Hunan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Liling 412200, Hunan, China; 2.Hunan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Changsha 410004, Hunan, China)

The release of heavy metals and the radionuclides specif i c activity are two safety and health indicators of domestic porcelain ware. This paper analyzes the hazard source and effects of the release of heavy metals and radionuclides to help the domestic porcelain ware enterprises to effectively control the release of heavy metals and the radionuclides specif i c activity from the source.

domestic porcelain ware; the release of heavy metals; radionuclides; hazard source; control

TQ174.73

A

1006-2874(2014)04-0028-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2014.04.007

2014-06-05。

2014-06-08。

国家质检总局项目(编号：2013IK106)。

刘华兰，女，助理工程师。

Received date: 2014-06-05. Revised date: 2014-06-08.

Correspondent author:LIU Hualan, female, Assistant Engineer.

E-mail:liuhl@hnciq.gov.cn