烃类裂解技术研究进展

朱传宝

(中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113008)

石油化工是推动世界经济发展的支柱产业之一，而乙烯工业作为石化工业的龙头具有举足轻重的地位，是世界石化工业最重要的基础原料之一。目前约有75%的石油化工产品由乙烯生产，乙烯工业的发展水平从总体上代表了一个国家石化工业的实力。跟据化学市场协会(CMAI)统计，在近几年内，随着乙烯衍生物的需求增长，乙烯生产能力以每年412%的速率增长[1-2]。随着石化行业竞争的加剧，各乙烯厂商在技术创新上加强了力度，也取得了一定成果，本文就近期内乙烯行业的技术进展作一综合评述。

1 裂解炉的发展

1.1 立管式裂解炉

烃类裂解选择性的提高主要归功于辐射段反应炉管构型(俗称炉型)的改进。早期的管式炉为箱式炉，反应管结构为单面辐射水平布置，不但受热不均匀，而且由于支架金属的耐热程度限制了裂解向高温、短停留时间、低烃分压方向发展，石脑油裂解温度低于800℃，停留时间长达1s以上，炉管长达100多米，因而裂解选择性低，乙烯收率只有20%[3]。

1964年Lummus公司成功地开发了垂直悬吊立管双面辐射管式裂解炉，不但使炉管受热均匀性大大改善，而且使裂解温度大幅度提高，停留时间大大缩短，裂解条件得到根本改善。第一代立管式裂解炉为管径大、比表面小的等径多程不分枝炉管构型，虽然其技术水平较箱式炉有了很大进步，但石脑油裂解停留时间仍在0.5s左右，裂解温度为800～820℃，其技术指标仍不高，对原料的适应性也较差。因此，在70年代许多公司又先后推出了多种4～6程的分枝变径和变径不分枝炉管构型，使停留时间缩短至0.4s以下，裂解温度提高到820～840℃，对原料的适应性也得到改善。进入80年代后，各专利商又推出了裂解温度达850～870℃，停留时间达0.15～0.25s的二程分枝变径或变径不分枝高选择性炉型和停留时间约0.1s、裂解温度达900℃的单程小直径管毫秒炉，使裂解选择性大大提高，乙烯收率达30%～33%，原料消耗大幅度下降[4]。炉管材料的极限温度已由20世纪70年代的1070℃提高到1150℃。

1.2 裂解炉的大型化

乙烯装置大型化大大激发了大型裂解炉的发展，与装置能力相适应的单炉生产能力已从50年代的几千吨至20kt/a提高到60年代的30kt/a、70年代的40～50kt/a、80年代的60～80kt/a和20世纪末的100～120kt/a[5]，目前以气态烃为原料的单炉生产能力已达200kt/a；以液态烃为原料的单炉生产能力达175kt/a。另据S&W公司称，未来单台裂解炉的规模可放大到275kt/a[3]。

单纯依靠增加裂解炉数量来扩大装置规模不能很好地起到规模效益。裂解炉的大型化，不但可节约大量投资(可减少14%～18%)[6]，减少占地面积，操作人员也相应减少，使操作更方便，维修和操作费用降低，而且也有利于优化控制，使生产成本下降。许多开发商投入了大量的资金，组织工程技术人员开发了与较小规模裂解炉结构不同的大型裂解炉，如双辐射段共用一个对流段的裂解炉、对流段与辐射段不等长的大型炉、双排辐射管的大型裂解炉等。

2 裂解原料的灵活性

早期的管式炉只能适应气体原料或轻质液体原料等单一原料裂解。随着乙烯装置规模的扩大，对裂解原料的需求量亦大量增加。现代化乙烯装置规模多在600kt/a以上，每年原料用量多达2000～4000kt/a，一台100kt/a生产能力的裂解炉原料用量就在300kt/a以上[7]。原料的选择受炼油能力，炼厂布局，市场供应状况和原料价格波动，上游装置不正常停车等诸多因素影响。这些不确定因素很难使裂解炉长期采用某种特定原料裂解，因此要求现代化裂解炉系统具有加工几种原料的灵活性。原料灵活性裂解炉在设计中必须综合考虑各种原料工艺参数的优化匹配问题，并由此引起的对裂解炉(对流段、辐射段)、急冷工艺、油急冷系统及后续系统的影响。目前开发出的灵活性裂解炉能在不同时间加工乙烷、液化石油气(LPG)、石脑油、柴油加氢裂化尾油等多种原料[8]，还可以在同一台裂解炉中同时加工多种裂解原料。

3 其它技术的发展

随着管式炉裂解技术的日益完善，改进的余地逐渐减少，乙烯业界开始了对其它乙烯生产技术的研究和探索，主要有烃类的催化裂解技术[9]、重质油裂解技术、烯烃裂解技术和天然气制乙烯技术[10]等。

3.1 催化裂解技术

催化裂解有利于提高裂解深度和选择性，并且能在比热裂解条件更缓和的条件下获得较高的烯烃收率，降低能耗，同时可以根据市场需求调节乙烯和丙烯的收率比[11]，因此催化裂解技术受到普遍关注。

日本工业科学院材料与化学研究所和日本化学协会共同开发的多产丙烯的石脑油催化裂解新工艺，实现了大幅度地节能和降低环境负荷，并可按乙烯、丙烯市场供需变化灵活调整烯烃生成比例，丙烯与乙烯的质量比可由传统的0.6/1提高到0.7/1[12]。在实验室中，用质量分数10%的La/ZSM-5作催化剂，在温度650℃下，采用固定床反应器，乙烯和丙烯的总收率为61%，比传统的蒸汽裂解法提高10%以上[13]。

韩国汉城LG石化公司开发的一种石脑油催化裂解工艺与普通的蒸汽裂解工艺相比，乙烯收率提高20%，丙烯收率提高10%。该工艺使用一种专有的金属氧化物催化剂，反应温度比标准裂解反应低约50～100℃，因此比普通蒸汽裂解能耗少。该公司估计裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命，降低二氧化碳的排放[14]。

3.2 重质油裂解技术

我国原油中轻油含量普遍偏低，直馏石脑油和轻柴油一般只占原油的30%左右，因此，在我国发展重质油裂解技术研究具有极其重大的现实意义。

近几年，石油化工科学研究院开发了采用重油路线生产轻质烯烃的催化裂化(FCC)家族系列技术，如催化裂解(DCC)和催化热裂解(CPP)。其中DCC技术的工业化装置已经运行，CPP技术的工业化试验也已完成。工业试验结果表明，以大庆减压柴油掺56%的渣油为原料，按乙烯方案操作，乙烯收率可达20.37%，丙烯收率为18.32%。

另外洛阳石化工程公司借鉴成熟的重油催化裂化工艺技术，开发了一种重油直接裂解制乙烯工艺(HCC)和相应的催化剂。HCC工艺采用提升管反应器(或下行管式反应器)来实现高温(660～700℃)、短接触时间(小于2s)的工艺要求。

3.3 烯烃裂解技术

烯烃裂解技术是将较高级烯烃转化为乙烯、丙烯等较低级烯烃的烯烃转换技术。其工艺以烯烃的热力学平衡为基础，采用一种合适的催化剂(如改性的ZSM-5或其它类型的沸石)，把C4和C5等高碳烯烃转换为低碳烯烃(主要为乙烯!丙烯和丁烯)。低碳烯烃具体组成与原料烯烃的碳数无关，由反应条件和催化剂决定。

通常使用的原料为蒸汽裂解装置的C4和C5馏分、FCC装置的C4馏分和汽油中的C5和C6馏分。由于原料中的二烯烃易产生结焦，因此应预先将其选择性加氢转化成烯烃。

由于使用的催化剂寿命较短，因此通常选用有利于催化剂再生的FCC型反应器。最近报道[15]了可采用通过与蒸汽共存延长催化剂寿命的固定床反应器的新工艺。

目前Exxon Mobil/Washington公司、Lyondell/Halliburton KBR公司、Lurgi公司和Atofina/UOP公司可提供烯烃裂解技术转让，ABB Lummus公司正在进行其Auto-Metathesis工艺的半工业化试验。

3.4 C1制乙烯技术

随着石油资源的日益匮乏，各大公司、研究机构纷纷寻找石油的替代方案，煤化工、C1化学研究正方兴未艾，如天然气直接制烯烃、天然气经合成气制烯烃、甲醇制烯烃等。

目前甲醇大量由天然气经合成气制得。开发甲醇制烯烃技术，是大规模利用天然气作为化工原料的重要步骤。Lurgi公司的甲醇制烯烃(MTP)技术和UOP/Hydro公司的甲醇制烯烃(MTO)技术较为成熟。

甲烷通过合成气进行转化，在能量利用上不经济。将甲烷直接氧化脱氢生成乙烯，摆脱造气工序，无疑具有巨大的经济效益。此方向近年来一直受到国内外的重视。另外以CO2为原料，通过CO2加氢合成低碳烯烃的研究具有重要的意义，它不但开辟了获得低碳烯烃的新途径，也从某种程度上缓解了CO2对环境的不良影响。

4 结语

随着我国乙烯需求量的不断增加，我国还需要建设一批大型的世界规模的乙烯装置。因此在巩固和提高已有的裂解炉技术的基础上，应加大国有裂解技术的研究和应用的力度。为此，为减少与国际先进水平的差距，应采用先进技术，对现有装置进行挖潜改造，逐步达到经济规模，并进一步提高现有乙烯装置的技术含量，降低物耗能耗；坚持油化一体化，统筹优化乙烯原料；积极开展裂解装置副产品深度综合利用的研究，提升乙烯装置的竞争力，从而进一步降低乙烯生产成本，增强国际竞争力，以使我国的乙烯总体技术能够达到世界先进水平。

[1]宋芙蓉，戴伟，杨元一.世界乙烯工业发展述评[J].石油化工，2004，33(12)，1117-1123.

[2]邹仁.石油化工裂解原理与技术[M].北京：化学工业出版.

[3]曾清泉，许士兴.制乙烯的管式裂解炉技术的发展[J].石油化工，1998，27(4)：287-292.

[4]王松汉，何细藕.乙烯工艺与技术[M].北京：中国石化出版社2000.

[5]何细藕.乙烯裂解炉技术进展[J].现代化工，2001，21(9)，13-16.

[6]Wysiekierski A G，Fisher G，Schillmoller C M.Control Coking for Olefins Plants[J].Hydrocarbon Processing，1999(1)：97-100.

[7]Lummus公司第九届年会资料[C]，1998.

[8]黄贤平.蒸汽裂解结焦抑制剂技术进展[J].扬子石油化工，2002，17(1)：54-57.

[9]王松汉，何细藕.乙烯工艺与技术[M].中国石化出版社，2000，(6)：293.

[10]曹正兵，时维振，王东，等.新型结焦抑制剂抑焦性能及其模型[J].石油化工，2002，31(1)：18-22.

[11]张银凯.烃类蒸汽裂解结焦抑制剂技术进展(上)[J].上海化工，1999，24(5)：4-6.

[12]岳莉，封瑞江，赵崇峰，等.乙烯裂解装置中的结焦抑制剂[J].辽宁化工，2004，3(11)：656-661.

[13]Naphtha Cracking Process：More Propylene with Less Energy Chem Eng，2000，107(4)：17.

[14]LG Develops Catalytic Naphtha Cracking Process.Chem Week 2002，164(21)：24.

[15]Ceramic-Based Furnace Designed for Ultra-High Temperature Cracking.Eur Chem News，2001，74(1959)：31.