酸性气体分离膜的研究现状及进展

殷 璎

(中国石油大学(北京)提高采收率研究院，北京 102249)

与传统的分离技术相比，气体膜分离技术是本世纪开发成功的一种高新技术,由于它具有投资少、能耗低、使用方便和操作弹性大等特点,因此,世界各国对气体膜分离技术的研究和开发已成为在高新技术领域中竞争的热点[1]。

用于气体分离的膜的最广泛的应用是从原料天然气中除去酸性气体，CO2和H2S 。国内外膜分离学者十分重视对酸性气体的处理技术,同时做了大量的研究工作。在美国几乎20%的天然气田需要去除酸性气体[2]，膜分离在将来会变得更加普遍，成为经济上可行的集浓CO2和H2S的方式。

目前主要有三种类型膜用于CO2的去除：醋酸纤维素，聚酰亚胺和含氟聚合物。本文将对这三种膜进行单独讨论。除了他们的气体渗透特性，这些聚合物都容易通过膜组件处理而具有机械强度和耐热耐化学性，可以确保长期活性[3]。

1 醋酸纤维素

20世纪80年代中期以来，利用醋酸纤维素膜从CH4中分离CO2，这种技术已商业化。纤维素类是天然的高分子化合物, 来源广泛，纤维素及其衍生物是最早的反渗透和超滤膜材料，其含有直线型长棍状、不容易弯曲的大分子, 同时亲水性好。一般情况下，膜是由醋酸纤维素及其衍生物的混合化合物组成的。目前有两个主要的膜厂家(辛娜拉和SEPAREX)供应醋酸纤维素为基础的模块。辛娜拉系统是基于非对称中空纤维的[4]，而SEPAREX使用缠绕模块。醋酸纤维素膜的主要市场是高二氧化碳领域和有限的现场空间，如海上平台。对于大规模的过程，据估计，当天然气含有10-20%(摩尔)的二氧化碳，醋酸纤维素与溶剂吸收相比才是有经济竞争力的[5]。

引入乙酰基可以提高醋酸纤维素膜性能。羟基和乙酰基团之间的大小差异降低了链压紧的效率，减少了分子链间的分子间氢键，提高了链的灵活性和移动性[6,7]。这提高了膜的气体透过性能。同时由于纤维素分子中的羟基被乙酰基所取代,削弱了氢键的作用力,使大分子间距离增大,可制得具有泡沫结构的中空纤维膜,但耐温性较差。

醋酸纤维素对增塑易感，无论是由进料气中的二氧化碳或重烃组分引起的。塑化可以增加聚合物链的灵活性，并且可以极大地改变分离性能，降低机械强度，加快老化影响从而造成灾难性膜衰竭[8]。一些研究表明，具有不同的乙酰化程度的膜的CO2塑化压力没有变化[9]。然而，其他的滞后的研究已经表明，二氧化碳能更强地改变高乙酰化膜的形态，这是由于二氧化碳内在的溶解度越高，则乙酰基-乙酰基的相互作用的数量越大。这些弱于羟基与羟基或与乙酰基的相互作用，因此降低了保持聚合物链在一起分子间的网状结构。一些研究利用塑化，在制造过程中增加了膜的自由体积分数[10]。塑化CO2膜改变纤维素的空隙率之间的空间酯链，以容纳更多的气体，而当二氧化碳被去除，聚合物的长期流动性意味着膜仍然在这个改变的状态[11]。

与所有的气体分离的膜材料相似，在混合气体的条件下，由于Langmuir的空隙的竞争吸附，醋酸纤维素的性能也下降了[12]。Houde等[13]发现，不管是9.7%或24%(体积)CO2与甲烷混合，由于竞争吸附效果，随着压力的增加，两种气体的渗透性下降。相反，46.1%(体积)二氧化碳的混合物，由于竞争吸附，随压力增加，初始渗透率下降，但由于增塑，在较高的总压下再次增加。在任何条件下，气体混合物相对于纯气体，膜的选择性下降，无论是竞争吸附和塑化等原因引起的下降。

为了达到更好的分离，性能更稳定，大量的研究把重点放在发展醋酸纤维素聚合物衍生物上。比如用过渡金属配合物[14]，用聚(甲基丙烯酸甲酯)[15]或聚(乙二醇)形成复合材料[16]。另一种方法是交联的纤维素乙酸酯[17]，它产生一个更稳定结构，可降低增塑的影响。Wu等[18]制备了一种新型用于CO2分离的纤维素膜,经过水溶胀后，这种膜对CO2/ H2的分离系数可以达到15,同时可以由膜中的水含量来调节CO2渗透速率。郝继华等[19]通过湿相转化法制备了醋酸纤维素膜来分离CO2和CH4,此膜的表皮层十分致密, 在CO2/CH4分离的选择性和气体透过速率方面性能较好。

由于目前以新型醋酸纤维素为基质的膜的商品化，在未来这类膜能够提高性能。虽然广泛的纤维素衍生聚合物已合成出，但是这些只能在分离性能或增加弹性使CO2塑化和化学降解方面实现小改善。除非发生一个重大突破，预期作为气体分离膜的纤维素乙酸酯的研究会降低，更具吸引力的聚合物会成为关注的焦点。

2 聚酰亚胺

与醋酸纤维素相比，聚酰亚胺膜的市场份额较小，这与他们昂贵的价格有关，而且直到醋酸纤维素在1970～1980s颁发多项专利十年后才商业化。

聚酰亚胺是一类对CO2表现出高渗透性以及对CH4有良好选择性的聚合物，它们被看作是醋酸纤维素的一个替代，因为它们也很容易制作成非对称膜，而表现出良好的耐热和化学稳定性[20]。聚酰亚胺一般由芳香二元酸酐和二元胺缩聚而成。聚酰亚胺因其分子主链上含有刚性的芳环结构,有较好的耐热性以及机械强度。

以聚酰亚胺作为膜，其拥有的普遍较高的渗透性和选择性使它们与纤维素萃取相比更具吸引力。Baker[21]为标准的天然气处理提供了一个例子,以聚酰亚胺膜取代醋酸纤维膜,结果区域减少大约40%，并且循环压缩机的工作减少了大约35% 。此外，对于相同的工艺设计渗透流中的甲烷在聚酰亚胺膜中损失与醋酸纤维素相比减少到75%。然而，有学者担心，在真实混合气体条件下测得的膜的性能与实验室控制的条件下测得的性能存在差异。White[13]认为，其在纯气体的测量和实际操作的分离性能差异比在醋酸纤维素上发生的更大，因为这个原因，醋酸纤维素仍保持其市场份额。在混合气体条件下聚酰亚胺膜性能降低，主要是由于与其他气体的竞争吸附。与醋酸纤维素相似，已知聚酰亚胺易受CO2塑化影响。有证据表明，聚酰亚胺比醋酸纤维素在塑化中更敏感[23,24]，有研究推测这是因为聚酰亚胺膜结构与醋酸纤维素相比更有序，使它易受结构变化的影响[25]。

合成含有某些取代基的聚酰亚胺膜,在保持较高气体选择性的同时,可以大幅提高气体的渗透速率。近年来,人们在分子水平上设计聚合物的单元结构,通过控制单体二酐与二胺的合成，控制聚合反应条件, 制备出具有较好透气性与选择性的膜材料[26,27]。当聚酰亚胺的二胺与二酐含有—C(CF3)2—基团时，分子内部链段的运动会被其阻碍,骨架链段的硬度得到增强,高分子链段的密实堆积受到限制,自由体积变大,气体渗透速率得到提高。Cao等[28]合成了交联改性的6FDA-2(六氟二酐),以此为单体合成的6-DAT(二氨基甲苯)聚酰亚胺中空纤维膜材料大大提高了CO2的气体渗透性及分离系数。另外,有人将聚酰亚胺与具有较高透过系数但较低分离系数的有机硅高分子化合物结合,得到了综合性能较好的高分子化合物。

3 含氟聚合物

含氟聚合物膜有极强的耐化学腐蚀性,同时耐高温、疏水、稳定性较好,十分适用于酸性气体的分离。其独特性能的原因在于存在的聚合物骨架中取代基的C-F键的能量高。目前大家熟知的是聚四氟乙烯(PTFE)，PTFE膜是最常用的抗腐蚀膜,可以耐除熔融金属和液态氟外的所有化学药剂与溶剂,温度适应的范围较广,熔点约为320 ℃[29].然而，因为气体在膜中的渗透性与结晶度有关，PTFE和类似的聚合物，如聚(六氟丙烯-四氟乙烯)，因为转换为薄膜时的高结晶度而使其气体透过性较低。

含氟聚酰亚胺具有较高的气体渗透性和气体选择性，因F原子物理化学性质独特，如电负性较大、原子半径较小、摩尔极化率较低等[30]，引入F原子改善了聚酰亚胺的溶解性，同时使得聚酰亚胺气体分离性能更佳，含氟聚酰亚胺集合了含氟聚合物膜的优异的耐化学腐蚀性能，机械性能强，以及聚酰亚胺对气体的高渗透性与选择性的优点，成为相当有前景的气体分离膜材料。

4 结语

气体膜分离技术是近几十年来发展起来的多种学科交叉的高新技术。气体膜技术产品应用范围广泛，有效分离酸性气体，且操作简单，节能环保及方便灵活。气体分离膜已被商业化了三十年，只有少数的聚合物是商业上的成功。未来气体分离膜将向高选择性，高渗透性，耐塑化，耐化学腐蚀方向发展。

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