浅淡离子浓度大小比较的方法及规律

郑少华 衷明华

(韩山师范学院化学系，广东 潮州 521041)

一、有关电解质溶液中离子浓度大小比较的题，在做时首先搞清溶液状况，是酸(碱)溶液、盐溶液还是混合溶液，然后再根据情况具体分析。

1.酸溶液或碱溶液

酸溶液中氢离子浓度即c(H+)最大，碱溶液中氢氧根离子浓度即c(OH-)最大，其余离子浓度应根据酸或碱的电离程度比较。多元弱酸或多元弱碱以第一步电离为主。

例如，H2S中各离子浓度比较为：c(H+)>c(HS-)>c(S2-)>c(OH-)。

2.盐溶液

(1)多元弱酸的酸根和多元弱碱的阳离子都是分步水解，但以第一步水解为主。

例如，NH4Cl溶液中：

c(Cl-)>c(NH4+)>c(H+)>c(OH-)。

NH4Cl和NH3·H2O的混合溶液呈中性：

c(NH4+)>c(Cl-)>c(H+)=c(OH-)

(2)明确酸式酸根离子电离程度、水解程度的相对大小。

例如，NaHCO3溶液中：

c(Na+)>c(HCO3-)>c(OH-)>c(H+)>(CO32-)

(3)比较同一离子的浓度时，要注意其他离子对该离子的影响。

例如，物质的量浓度相同的各溶液中，c(NH4+)比较为：

c(NH4HSO4)>c(NH4Cl)>c(CH3COONH4)

3.混合溶液

溶液混合要先考虑是否发生反应，若发生反应，先要确定反应后的物质及各物质的浓度，再考虑电离因素、水解因素。

(1)100mL 0.1mol/L醋酸与50mL 0.2mol/L氢氧化钠溶液混合，各离子浓度大小顺序为：

c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)

因为醋酸钠的水解程度大于电离程度，溶液呈碱性。

(2)0.1mol/LCH3COOH和0.1mol/L CH3COONa的混合溶液中各离子浓度的大小顺序为：

c(CH3COO-)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-)

因为CH3COOH的电离程度大于CH3COO-的水解程度，溶液呈酸性。

(3)在0.1mol/L的NH4Cl和0.1mol/L NH3·H2O的混合溶液中，各离子浓度的大小顺序为：

c(NH4+)>c(Cl-)>c(OH-)>c(H+)

因为溶液中，NH3·H2O的电离与NH4+的水解作用互相抑制，NH3·H2O的电离作用大于NH4+的水解作用，溶液呈碱性，所以，c(OH-)>c(H+)，c(NH4+)>c(Cl-)。

4.灵活运用三大守恒关系

电荷守恒：电解质溶液中的阴离子的负电荷总数等于阳离子的正电荷总数。

电荷守恒的重要应用是依据电荷守恒列出等式，比较或计算离子的物质的量或物质的量浓度。

如：在只含有A+、M-、H+、OH―四种离子的溶液中

c(A+)+c(H+)==c(M-)+c(OH―)，若c(H+)>c(OH―)，则必然有c(A+)

例如，在NaHCO3溶液中，有如下关系：

c(Na+)+c(H+)==c(HCO3―)+c(OH―)+2c(CO32-)

物料守恒：就电解质溶液而言，物料守恒是指电解质发生变化(反应或电离)前某元素的原子(或离子)的物质的量等于电解质变化后溶液中所有含该元素的原子(或离子)的物质的量之和。

实质上，物料守恒属于原子个数守恒和质量守恒。

在Na2S溶液中存在着S2―的水解、HS―的电离和水解、水的电离，粒子间有如下关系：

c(S2-)+c(HS)+c(H2S)==1/2c(Na+)(Na+和S2-守恒)

c(HS―)+2c(S2―)+c(H+)==c(OH―)(H、O原子守恒)

在NaHS溶液中存在着HS―的水解和电离及水的电离。

HS―+H2OH2S+OH―

HS―S2-+H+

H2OH++OH―

从物料守恒的角度分析，有如下等式：

c(HS―)+C(S2―)+c(H2S)==c(Na+)；

从电荷守恒的角度分析，有如下等式：

c(HS―)+2(S2―)+c(OH―)==c(Na+)+c(H+)

将以上两式相加，有：

c(S2―)+c(OH―)==c(H2S)+c(H+)

得出的式子被称为质子守恒。

质子守恒：无论溶液中结合氢离子还是失去氢离子，但氢原子总数始终为定值，也就是说结合的氢离子的量和失去氢离子的量相等。

二、典例分析

例1(2009年高考全国理综Ⅱ、10题)用0.10mol/L的盐酸溶液滴定0.10mol/L的氨水，滴定过程中不可能出现的结果是：( )。

A.c(NH4+)>c(Cl-)，c(OH-)>c(H+)

B.c(NH4+)=c(Cl-)，c(OH-)=c(H+)

C.c(Cl-)>c(NH4+)，c(OH-)>c(H+)

D.c(Cl-)>c(NH4+)，c(H+)>c(OH-)

答案：C。[解析]氨水和盐酸混合后，溶液中仅有四种离子，c(Cl-)、c(NH4+)、c(OH-)、c(H+)。氨水大量过量时呈现碱性时A成立，溶液中c(NH4+)>c(Cl-)>c(OH-)>c(H+)；溶液呈中性时根据电荷守恒B成立；溶液恰好完全反应时溶液为NH4Cl溶液，NH4+水解使溶液呈酸性，溶液中c(Cl-)>c(NH4+)>c(H+)>c(OH-)，若盐酸过量时溶液为盐酸和氯化铵的混合溶液溶液也呈酸性，D都成立；C中阴离子浓度均大于阳离子浓度，不符合电荷守恒。

例2(上海化学试题14)某酸性溶液中只有Na+、CH3COO-、H+、OH-四种离子。则下列描述正确的是( )。

A.该溶液由pH=3的CH3COOH与pH=11的NaOH溶液等体积混合而成

B.该溶液由等物质的量浓度、等体积的NaOH溶液和CH3COOH溶液混合而成

C.加入适量的NaOH，溶液中离子浓度c(CH3COO-)>c(Na+)>c(OH-)>c(H+)

D.加入适量氨水，c(CH3COO-)一定大于c(Na+)、c(NH4+)之和

答案：A。[解析]：此题的关键应注意题中的“酸性”两个字，选项B，溶液NaOH与CH3COOH恰好完全反应，所以溶液呈碱性；选项C，根据电荷守恒：

c(CH3COO-)+ c(OH-)=c(Na+)+c(H+)，推导出，在任何情况下溶液的离子关系：

c(CH3COO-)>c(Na+)>c(OH-)>c(H+)都不能成立；选项D中加入氨水，由电荷守恒得：

c(CH3COO-)+c(OH-)=c(Na+)+c(NH4+)+c(H+)，当溶液仍呈酸性即c(OH-)

c(CH3COO-)>c(NH4+)+c(Na+)；当溶液呈中性时，c(H+)=c(OH-)，则

c(CH3COO-)=c(NH4+)+c(Na+)；当溶液呈碱性时，c(H+)

c(CH3COO-)

例3(07年高考广东化学)下列各溶液中，微粒的物质的量浓度关系正确的是( )。

A.0.1 mol/L Na2CO3溶液：

c(OH-)=c(HCO3-)+c(H+)+2c(H2CO3)

B.0.1 mol/L NH4Cl溶液：

c(NH4+)=c(Cl-)

C.向醋酸钠溶液中加入适量醋酸，得到的酸性混合溶液：

c(Na+)>c(CH3COO-)>c(H+)>c(OH-)

D.向硝酸钠溶液中滴加稀盐酸得到的pH=5的混合溶液：

c(Na+)=c(NO3-)

答案：AD。[解析]：溶液中离子浓度大小比较要综合运用电离平衡，盐类水解知识，要记住三个守恒：电荷守恒、物料守恒、质子守恒。A根据质子守恒，水电离出的H+和OH-的物质的量相等，Na2CO3溶液中H+分别以HCO3-、H+、H2CO3形式存在，故A对；B中由于NH4+水解，c(NH4+)与c(Cl-)不等，B错；C中根据电荷守恒有：

c(Na+)+c(H+)==c(OH-)+c(CH3COO-)，因为c(H+)>c(OH-)，故c(CH3COO-)>c(Na+)，C错；D中Na+、NO3-不水解加入稀盐酸后二者的物质的量浓度比仍是1：1，故D对。

例4(07年海门)下列混合溶液中，各离子浓度的大小顺序正确的是( )。

A.10mL 0.1mol/L氨水与10mL 0.1mol/L盐酸混合：

c(Cl-)>c(NH4+)>c(OH-)>c(H+)

B.10mL 0.1mol/L NH4Cl溶液5mL 0.2mol/L NaOH溶液混合：

c(Na+)=c(Cl-)>c(OH-)>c(H+)

C.10mL 0.1mol/L CH3COOH溶液与5mL 0.2mol/L NaOH溶液混合：

c(Na+)=c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)

D.10mL 0.5mol/L CH3COONa溶液与6mL 1mol/L盐酸混合：

c(Cl-)>c(Na+)>c(OH-)>c(H+)

答案：B。[解析]：10ml 0.1mol/L氨水与10ml 0.1mol/L盐酸混合后，恰好完全反应生成强酸弱碱盐NH4Cl，水解溶液呈酸性，离子浓度顺序为：c(Cl-)>c(NH4+)>c(H+)>c(OH-)。10ml 0.1mol/L NH4Cl与5ml 0.2mol/L NaOH也是恰好完全反应生成NaCl和NH3·H2O，溶液显碱性，Na+、Cl-浓度较大且相等。10ml 0.5mol/L CH3COONa与6ml 1mol/L HCl反应后，HCl过量，Cl-浓度自然大于钠离子浓度，但H+浓度肯定比OH-大。

例5(07年高考江苏)下列溶液中各微粒的浓度关系不正确的是( )。

A.0.1 mol·L-1HCOOH溶液中：

c(HCOO-)+c(OH-)=c(H+)

B.1L 0.1mol·L-1CuSO4·(NH4)2SO4·6H2O的溶液中：

c(SO42 -)>c(NH4+)>c(Cu2+)>c(H+)>c(OH-)

C.0.1 mol·L-1NaHCO3溶液中：

c(Na+)+c(H+)+c(H2CO3)=c(HCO3-)+c(CO32 -)+c(OH-)

D.等体积等物质的量浓度的NaX和弱酸HX混合后的溶液中：

c(Na+)>c(HX)>c(X-)>c(H+)>c(OH-)

答案：CD。[解析]：根据电荷守恒知，A正确；在CuSO4·(NH4)2SO4·6H2O晶体中，含有等物质的量的NH4+和SO42-，但由于NH4+的水解，所以所得溶液中c(SO42-)>c(NH4+)>c(Cu2+)，又由于Cu2+、NH4+发生微弱水解都使溶液呈酸性，故c(Cu2+)>c(H+)>c(OH-)，B正确；在NaHCO3溶液中根据电荷守恒有

c(Na+)+c(H+)=c(HCO3-)+2c(CO32 -)+c(OH-)，由于NaHCO3在水溶液中水解程度大于电离程度，即c(H2CO3)>c(CO32 -)，故

c(Na+)+c(H+)+c(H2CO3)>c(HCO3-)+c(CO32 -)+c(OH-)，C错；等体积等物质的量浓度的NaX和弱酸HX混合后其离子浓度大小，取决于X的水解程度与HX的电离程度，故D不能确定其大小关系。