食用油氧化酸败的影响因素及其防治

王庆波，檀琮萍，张 雷，崔 波

（齐鲁工业大学 a.山东省轻工助剂重点实验室；b.食品与生物工程学院，山东 济南 250353）

食用油氧化酸败的影响因素及其防治

王庆波a，檀琮萍b，张 雷b，崔 波b

（齐鲁工业大学 a.山东省轻工助剂重点实验室；b.食品与生物工程学院，山东 济南 250353）

食用油在加工和储藏过程中容易发生氧化酸败，影响油脂的风味和色泽，降低油脂品质。分析油脂的脂肪酸组成，加工处理方法，能量输入，氧气的浓度和类型，油脂中含有的微量成分如游离脂肪酸、甘油单酯、甘油二酯、金属、磷脂、色素、过氧化物和抗氧化剂等对油脂氧化稳定性的影响；提出有针对性的防治措施。

食用油；氧化酸败；氧化稳定性

1 油脂氧化稳定性概述

油脂的氧化稳定性是指油脂在加工和储藏过程中的抗氧化能力。氧化稳定性是决定油脂质量和货架期的重要指标，因为油脂氧化酸败过程会产生低分子量的羰基化合物醛、酮、酸等，这些化合物具有特殊气味，不仅会影响油脂食品的风味、色泽，降低食品品质，还会产生许多有毒物质，影响食用者的健康。因此，深入了解油脂氧化的影响因素至关重要，它有助于我们采取有效措施抑制油脂氧化，延长保质期。

目前，关于油脂氧化稳定性的研究很多，但对于油脂中各种成分对油脂氧化稳定性的影响还没有系统的报道。本文拟对这些影响因素进行系统分析，并针对这些影响因素，提出有效的防治措施。

2 影响油脂氧化稳定性的因素

油脂氧化是各种内外因素共同作用的结果，这些因素相互作用，很难区分单个因素的效应。主要的影响因素有油脂的脂肪酸组成和加工处理方法，能量输入如光照或加热，氧气的浓度和类型，油脂中含有的微量成分如游离脂肪酸、甘油单酯、甘油二酯、金属、磷脂、色素、过氧化物、抗氧化剂等。

2.1 油脂的脂肪酸组成

油脂中的脂肪酸分为饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸。自动氧化速率在很大程度上取决于脂肪酸或甘油酯烷基自由基的形成速率，脂肪酸或甘油酯除去氢原子形成自由基所需的能量取决于分子中氢原子所处的环境，靠近碳碳双键的氢原子，特别是位于碳碳双键之间的氢原子较容易除去。Min和Boff的研究表明，除去亚油酸碳碳双键之间碳11上的氢需要的能量是50 Kcal/mol，除去碳8或碳14上的氢原子需要的能量是75 Kcal/mol，而除去碳17或碳18上的氢原子需要的能量大约是100 Kcal/mol［1］。Martin等的研究也表明，由于不饱和度增加，初级氧化产物的形成速率和在诱导期结束时的积累量也会增加［2］。Min和Bradley指出，油酸、亚油酸、亚麻酸的自动氧化速率之比为1∶40～50∶100［3］。

由于1O2可以直接和双键反应，因此光氧化的氧化速率在各种脂肪酸之间的差异小于自动氧化。1O2与油酸、亚油酸和亚麻酸的反应速率之比为1.0∶1.4∶1.9。

2.2 油脂加工处理方法

在油脂的加工处理如脱胶、脱色、脱蜡、脱酸、脱臭等过程中，部分抗氧化活性成分或其他促氧化成分会随着处理过程而损失，进而改变油脂的抗氧化活性。Vanessa等的研究表明，原米糠油中含有大

量的天然抗氧化剂谷维素和生育酚，而脱酸产生的皂角中含有的谷维素占原米糠油中总谷维素的95.3％，脱臭蒸馏物中的生育酚含量占总生育酚的6.7％，这就极大地降低了米糠油的氧化稳定性［4］。

由于提取方法不同，所提取的油脂成分之间存在差异，油脂的氧化稳定性也不同。Devittori等的研究发现，超临界二氧化碳萃取的谷糠油的氧化稳定性显著低于石油醚萃取的油［5］。此外，Lee等的研究发现，红花和芝麻在提取油脂前进行烘烤，能提高所提油脂的氧化稳定性，这是由于烘烤过程中产生的美拉德反应产物部分是抗氧化剂，随着烘烤和压榨温度升高，氧化稳定性增加［6］。

2.3 能量输入

能量输入，如光照和加热，是油脂氧化的重要因素。油脂的自动氧化和氢过氧化物的分解速率随温度升高而增加。研究表明，油脂在65℃下氧化1 d，相当于常温下氧化一个月，而且，食用油在65℃下氧化4 d的风味等级与常温下储藏4个月的一致［7］。温度对1O2氧化的影响很小，这是由于它们的活化能较低。在1O2氧化中，光照比温度重要得多。短波长的光对油脂氧化的影响较大，是激活光敏剂产生光氧化反应的重要条件之一。

2.4 氧气

油脂氧化是油脂、氧气和催化剂相互接触时共同作用的结果。氧气的浓度和类型会影响油脂的氧化速率。油脂氧化速率随溶入油脂中氧气浓度的增加而增加。Kanavouras等的研究表明［8］，当油脂具有较大的比表面积时，食用油可以和氧气更有效地接触，反应速率加大，其反应速率与容器中油的表面积成正比。

油脂和氧气的反应速率也取决于氧气的类型。1O2与脂质的反应速率显著高于3O2，这是由于1O2可以直接与脂质发生双键反应，而3O2只能和自由基状态的油脂反应。亚油酸与1O2的反应速率比3O2快1450倍。

2.5 油脂中含有的微量成分

油脂中主要含有甘油三酯，此外还含有一些微量成分，如游离脂肪酸、甘油单酯、甘油二酯、金属、磷脂、色素、过氧化物和抗氧化剂。它们的共同作用会影响油脂的氧化稳定性。

2.5.1 游离脂肪酸、甘油单酯和甘油二酯

原油中含有游离脂肪酸，游离脂肪酸比酯化的脂肪酸更容易发生氧化反应。游离脂肪酸在食用油中作为促氧化剂，主要是由于它们的分子中既含有亲水基团也含有疏水基团，倾向于集中在食用油的表面。游离脂肪酸能降低食用油的表面张力，增加氧气在油脂中的扩散速率，进而加速油脂的氧化。甘油单酯和甘油二酯所起的作用与游离脂肪酸相同。由于游离脂肪酸和甘油单酯、甘油二酯具有促氧化性，因此在油脂的精炼过程中应被除去，以提高食用油的氧化稳定性。

2.5.2 金属

原油含有过渡金属，如铁或铜。金属离子的存在会加速油脂的氧化，这是由于金属离子会降低自动氧化中起始反应的活化能。金属直接和脂质反应，产生脂质烷基自由基；它们也可以分别催化3O2和过氧化氢生成1O2和羟基自由基。脂质烷基自由基和活性氧类会加速油脂氧化。研究表明，铜加速过氧化氢分解的速率比二价铁离子快50倍，而亚铁离子又比三价铁离子快100倍。金属也能通过分解氢过氧化物加速油脂的自动氧化。

Shiota等的研究发现，在鱼油和大豆油中加入乳铁蛋白，通过乳铁蛋白与铁形成络合物，能降低油脂中游离金属离子的浓度和氧化速率［9］。

2.5.3 磷脂

原油中含有磷脂，如磷脂酰乙醇胺、卵磷脂、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸等，其中大部分在油脂精炼过程中被除去。磷脂既表现为抗氧化性，也表现为促氧化性，这主要取决于它们的浓度和是否存在金属。Lyberg等的研究发现，22碳6烯酸在25～30℃避光下储存，当与卵磷脂以1∶1摩尔比混合时，氧化速率降低［10］。

King等表示，在脂质的抗氧化机制中，极性基团扮演着重要的角色，含氮磷脂，如卵磷脂和磷脂酰乙醇胺，在大多数情况下是有效的抗氧化剂［11］。磷脂也能通过隐蔽金属来降低氧化速率。研究发现，精炼的大豆油中没有任何金属，磷脂作为促氧化剂。磷脂具有亲水性基团和疏水性基团，亲水性基团在油脂的表面，能降低食用油的表面张力，增加氧气扩散到油中的速率，加速油脂氧化。

2.5.4 色素

叶绿素是食用植物油中常见的色素。叶绿素可以在油的处理过程中被除去，特别是脱色过程。在原油中，叶绿素和它的降解产物叶褐素作为光敏剂，在光照时将大气中的氧3O2激发产生1O2，加速了油脂的氧化。尽管在光照下叶绿素是很强的促氧化剂，但在避光条件下，叶绿素也可以作为抗氧化

剂，为自由基提供氢原子，清除自由基。

2.5.5 过氧化物

原油的精炼一般需要高温环境，而油脂在高温下会产生氧化化合物如环状和非环状的二聚物和三聚物、羟基二聚合物。精炼大豆油中含有1.2％的热氧化化合物，在55℃时，热氧化化合物会加速大豆油的氧化。随着热氧化化合物浓度的增加，氧化速率增加。脂质氢过氧化物也作为促氧化剂，通过氢过氧化物分解形成的氧化化合物可以作为乳化剂，含有亲水基因和疏水基团，能降低油脂的表面张力，增加氧气扩散到油中的速率，加速氧化。

2.5.6 抗氧化剂

油脂中含有的天然抗氧化活性物质有生育酚、生育三烯酚、类胡萝卜素、谷维素、酚类化合物和甾醇等。抗氧化活性物质主要通过延长氧化诱导期，降低氧化速率来实现抗氧化作用。主要作用方式可以分为3种：通过清除自由基，减少脂质自由基的浓度；通过螯合过度金属离子，降低其反应活化能；通过淬灭单线态氧和灭活光敏剂的方式。

抗氧化活性物质是良好的氢供体，它通过为自由基（如多不饱和脂肪酸烷氧基自由基、过氧化自由基和烷基自由基）提供氢原子，将自由基转变为较稳定的非自由基化合物，中断自由基链式反应，降低氧化速率［12］。主要的供氢体抗氧化活性物质是一羟基或多羟基酚类化合物。抗氧化剂与脂质过氧化自由基的反应发生在过氧化自由基与其他脂质分子反应产生另一个游离基之前。

磷酸、柠檬酸、抗坏血酸和EDTA等金属螯合剂会间接降低油脂氧化。它们通过与铁或铜等过渡金属离子形成不溶于油脂的络合物或通过空间位阻效应阻止形成金属与脂质过氧化物的复合物。在油脂处理前，经常在油中加入柠檬酸，以降低氧化。柠檬酸的抗氧化效果随其含量增加而增加。加入超过150 ppm柠檬酸，对抑制含有1 ppm铁的油脂氧化是必要的；当油中含有0.1 ppm或更少的铁时，通常加入150 ppm柠檬酸，以提高油脂的氧化稳定性。

一些抗氧化剂通过淬灭1O2或激发光敏剂来实现抗氧化效果。Min和Boff［1］研究发现，可以通过物理方法和化学方法淬灭1O2。在物理淬灭中，1O2通过能量传递或电荷转移生成3O2，该过程没有抗氧化剂的氧化反应。在化学淬灭中，抗氧化剂与1O2反应，产生氧化的抗氧化剂。2.5.7 抗氧化剂的相互作用

食用油经常含有多种抗氧化剂，它们之间相互作用。金属螯合剂、自由基清除剂和活性氧淬灭剂在油脂氧化中具有较好的抗氧化活性，一起加入的效果优于单个加入。将金属螯合剂与自由基清除剂相结合，改良的油脂的抗氧化作用主要是在氧化初期对金属离子的螯合作用和在反应过程中的自由基清除活性。

生育酚是食用油中最常见的抗氧化剂，被广泛应用于抗氧化剂相互作用的研究中。Naomi等研究发现，α-生育酚与β-生育酚具有协同效应，能降低大豆油的氧化速度［13］。Dachtler等研究发现，芝麻酚和芝麻素酚与γ-生育酚在葵花油的氧化中具有协同抗氧化效果［14］。Azeredo等研究发现，在大豆油中加入11 ppmβ-胡萝卜素、30 ppm柠檬酸、3～4 ppm延纳芬和150～200 ppm TBHQ，能提高大豆油的氧化稳定性［15］。

3 油脂氧化的防治措施

食用油在加工和储藏过程中由于发生自动氧化和光敏氧化而氧化酸败。其中油脂的脂肪酸组成和加工处理方法，能量输入如光照或加热，氧气的浓度和类型，油脂中含有的微量成分如游离脂肪酸、甘油单酯、甘油二酯、金属、磷脂、色素、过氧化物和抗氧化剂均影响了油脂的氧化稳定性。为了降低食用油在加工处理和储藏过程中的氧化速度，推荐在油脂提取前对物料进行前处理，选用合适的油脂提取方法；在油脂加工处理和储藏过程中尽量避免高温，排除光照或可以激发生成1O2的条件，使用具有光吸收作用的塑料容器，密封隔绝空气，除去金属和过氧化物，使用合适浓度的多种抗氧化剂。

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［责任编辑：罗 香］

The Factors Influencing Oxidative Rancidity of Edible Oil and Its Prevention

WANG Qing-boa，TAN Cong-pingb，ZHANG Leib，CUIBob
（a.Shandong Key Laboratory of Light Industrial Auxiliaries；b.Department of Food and Biological Engineering，QiLu University of Technology，Jinan 250353，Shandong，China）

Edible oil is easy to occur oxidative rancidity during processing and storage，which affects the taste and color of edible oil and reduces its quality.The effects of fatty acids composition，oil processing methods，energy input，types and concentration of oxygen，minor compounds such as free fatty acids，monoglyceride，diacylglycerol，metals，phospholipids，pigments，hyperoxide，and antioxidants on oil oxidation is reported in this article.targeted prevention and treatmentmeasures are also proposed.

edible oil；oxidative rancidity；oxidative stabilitie

TS221

A

1006－8481（2014）03－0009－04

2014－01－10

公益性行业（农业）科研专项经费资助项目（201303069）

王庆波（1988—），男，齐鲁工业大学硕士研究生，研究方向：碳水化合物生物技术。