过氧化物交联EPDM弹性体的析出特性

朱 瑞, 王东生 编译

（天津市橡胶工业研究所, 天津 300384）

过氧化物交联EPDM弹性体的析出特性

朱 瑞, 王东生 编译

（天津市橡胶工业研究所, 天津 300384）

用于车辆内部的型材和其他弹性体部件因其有气味和气体析出物而受严格限制，同时这些部件还要求有较高的力学性能和使用寿命。对EPDM中的单、双、多官能团过氧化物的交联效率与传统的硫磺交联体系做了对比研究。使用高交联效率的过氧化物可以部分抵消硫化胶中高浓度的过氧化物的挥发性裂解物。过氧化物有助于大大减少弹性体产品中挥发物的总量。

雾化；过氧化物；交联；反应物；TDS-GC-MS

0 前 言

为满足日益增长的环保需求并确保车辆内部没有析出物和气味，汽车制造业以及供应商必须减少乘用车部件内挥发性组分的排放。这就导致对高品质聚合物材料（包括弹性体及热塑性弹性体）提出了更高的要求。也就是既要获得优异的力学性能和耐老化性能，同时还要减少潜在析出物。

本文描述了挥发性有机化合物（VOC）的累积析出特性。在这些试验中，使用精密的试验台方法和测试室对部件进行了测试。

试验台基本涉及单个部件甚至整个车辆或乘用车厢部件的测试，以获得最可能具有代表性的高挥发性析出物样品。析出物的取样可在限定的条件下进行，如空气湿度、温度、空气变化频率以及部件尺寸（质量、样品表面）与环境气体体积的比率。高挥发性析出物既可以通过“在线”火焰电离器（VOC总量）进行分析，也可以通过气相色谱的通用累积吸附过程进行分析。在此引用“SHED-测试”作为一种特殊试验台方法，主要用于记录VOC值。在取样和分析过程中，将部件或整个车辆曝露在限定温度范围中至少24 h。

另一种方法是实验室方法。通常，材料样品（而不是部件样品）可采纳通用高灵敏分析方法直接测定。这种方法相对于试验台方法的优势是:样品需求量相当高而每件样品的成本较低。这是因为精确设定的实验室不需要清洁处理和任何条件。而且，用精确的分析设备采用不同的实验室方法通常没有问题。缺点是每次分析时小样品块不是100%具有代表性，与实际制品测试比较，准确性稍差。另外“模拟测试”几乎是不可能的。

本研究的目的是为了获得各种过氧化物交联的ЕPDM关键部件主要成分的详细记录和分类，这些关键部件可产生雾化、气味和VOC值，并与硫磺交联的模拟胶作对比，同时跟踪配方。也研究了二次硫化加工的效果。在此获得的结果，除了兼顾它们的物理性能外，可依据雾化和析出性能，优化过氧化物交联的弹性体产品。具体地说，研究集中在带有芳香族和脂肪族结构的单、双、多官能团过氧化物对ЕPDM硫化胶析出性能的影响。

1 概 述

有机过氧化物可用于橡胶制品的交联。一方面，这些过氧化物在混炼加工过程中具有足够的热稳定性；另一方面，在常用硫化温度范围内能迅速充分分解，因此，在聚合物基质中产生C—C交联键。因为当过氧化物发生分解时，交联进程开始变快或变慢，胶料是否表现出足够的加工安全性，恰当地分解温度与合适的分解半衰期相结合是关键的先决条件。橡胶交联的过氧化物是一些特定的物质，里面的过氧基团被叔碳原子或烷基芳香烃所取代。与含有伯碳或仲碳原子的取代物相比，由于诱导效应或稳定效应，这些过氧化物具有足够的稳定性和加工安全性。过氧化物交联的通用机理见图1。

图1 过氧化物交联机理的通用图

初始反应是过氧化物（R—R）热分解成自由基（1）。在脱氢（2）过程中，形成的初级自由基与聚合物分子（P）进行反应，并伴随着生成聚合物自由基（P*），聚合物自由基的重组导致交联反应（3）的发生。聚合物自由基与过氧化物自由基的反应是惰性交联（4），也就是伴随链裂解（P"）和低摩尔质量聚合物自由基（P'*）（5）的形成，以β重组的方式进行终止反应。

起初过氧化物所能达到的交联度与过氧化物的类型和用量及自由基的量有关。用于聚合物交联的相关自由基的生成量，由于某些物质，如防老剂或芳香族增塑剂的干扰而减少。另一方面，使用活性助剂，交联度能显著增加。在单一过氧化物的作用下，这些多价化合物使几种交联效应相继发生，因此干预了交联的产生。最重要的步骤是在过氧化物被引发分解前，向聚合物自由基中添加活性助剂，进一步形成由脱氢反应产生的聚合物自由基，并伴随着发生由活性助剂的一种不饱和基团诱导后续交联。总的来说，活性助剂分子的不饱和基团能使星形结构转向网状结构，通过这个方法，交联度增加而且不释放额外的反应物。此外，描述了与聚合物结合的无不饱和官能团活性助剂三烯丙基氰脲酸酯（TAC）的分子内环化反应，它导致了在高浓度活性助剂中的分子内、分子间环化反应。在影响析出的低分子挥发性反应物形成的状态下，过氧化物自由基与聚合物的脱氢反应发生中和作用[图1中反应（2）]是特别适当的。它产生的酮或乙醇易受次反应的影响。使用多官能团过氧化物取代活性助剂，有助于单官能团过氧化物（如过氧化二异丙苯）表现出良好的物理性能，并具有合理的交联效率和较少的析出物。原因在于多官能团过氧化物将过氧化物和活性助剂的官能团结合在一个分子里。

2 实 验

2.1 胶料

在评价过氧化物交联的ЕPDM析出性能和雾化性能时，为作对比，也研究了硫磺交联的ЕPDM胶料。配方见表1。

过氧化物DCP是单官能团，而DIPP和DНBP是双官能团。尽管TBPTC有两个过氧基团，但不是按双官能团类型进行反应，因为过氧基团上的环己基取代基是不对称的。实验用的过氧化物“Trigonox 171”是TBPC，但是副产物DIPP（1,4-双叔丁基过氧异丙基苯）具有良好的交联性能。DABT在加工时产生少量副产物TAC。众所周知，TAC在交联反应时可作为活性助剂使用。两种产品都被划作多官能团类。过氧化物体系的结构和临界交联温度见表2。

2.2 胶料的制备和硫化

弹性体样品的制备采用下列参数。

2.2.1 混炼

一段：设备采用哈克实验室用切向式捏炼机300，辊速为50 r/min，辊温为40 ℃。

表1 EPDM胶料配方

二段：设备采用实验室用开炼机，辊速为16 r/min或20 r/min，辊温为40 ℃。

2.2.2 流变仪测定

用流变仪记录的交联等温线，表征交联反应的动力学特性。转矩时间t与交联密度成比例。其依据是：在给定温度和通用气体常数条件下，剪切模量G与单位体积的交联聚合物的链段数（交联密度）υe（单位：mol/cm3）成比例。为表征先前提及的胶料和对比胶料的交联密度硫化特性，在转矩剪切流变仪上依照DIN 525239/2按下列参数测定其最大转矩差（Smax-Smin）。

流变仪：阿尔法MDR2000Е；温度：180 ℃，等温线；振动角度/频率：±1.5°/1 НZ

2.2.3 试样制备

在硫化机上于180 ℃和t90硫化条件下制得2 mm厚的试片。制备的试样在120 ℃空气循环箱中放置2 h。

2.3 表征析出特性的方法

表征硫化胶的析出性能可使用按DIN75201-B进行的雾化测试，并在不同的脱附温度下采用热脱附GC-MS联用法。

2.3.1 雾化测试

对累积雾化值依照DIN75201建立模拟。参数如下：试样质量：10～12 g；温度：（80±1）℃/（100±1）℃/（120±1）℃；凝聚温度：（21±0.1）℃；时间：16 h±10 min。

2.3.2 热脱附-气相色谱（GC）-质谱法（MS）

为详细鉴定单一物质，采用VDA278中的热脱附分析（TDS）与DIN-雾化测试中对冷凝物的GC-MS分析和FTIR光谱分析联用法。

在限定条件下于玻璃管中加热初始质量大约为50～80 mg的样品，进行热脱附分析；过程中析出的挥发性物质由惰性气体载入到程序升温汽化器的冷阱中冷聚集。凝聚相完全形成后，冷聚集的物质借助于冷阱的快速加热直接进入气相色谱，被分离并接受质量选择检测器特定的严格检测。对于按照VDA278测定的VOC值，在沸腾室里洗脱范围达到二十烷的中等挥发性物质的最高值的总和用甲苯当量确定。同一试样测定的FOG值是从n-十六烷停留期间洗脱的不易挥发性物质的总和。这里按照十六烷当量进行计算。在沸腾室里记录的物质n烷范围为C16～C32。热脱附-GC-MS采用以下有效参数。

2.3.2.1 热脱附设备

设备：带冷阱KAS 3的TDSA（Gerstel 生产）；汽化程序-VOC值：起始温度：20 ℃，加热速率：60 K/min，终点温度：90 ℃，恒温30 min；汽化程序-FOG值：起始温度：20 ℃，加热速率：60 K/min，终点温度：120 ℃，恒温60 min；冷聚集和注射：起始温度：150 ℃，加热速率：12 K/min，终点温度：280 ℃，恒温5 min。

2.3.2.2 GC-MS

设备：连接MSD НP5972A的GC-6890（Agilent生产）；载气：氦气5.0，初始压力0.1 MPa；分离柱：30 m×0.32 mm，0.52 μm，5%的甲基苯基硅氧烷；测试VOC值的升温程序：40 ℃恒温2 min，以3 K/min的速率升温至92 ℃，以5 K/min的速率升温至160 ℃，以10 K/min的速率升温至280 ℃，恒温10 min；测试FOG值的升温程序：50 ℃恒温2 min，以25 K/ min的速率升温至160 ℃，以10 K/min的速率升温至280 ℃，恒温30 min；传递线路：280 ℃；MSD：电子碰撞电离，70 eV。

3 结果与讨论

3.1 流变性能和交联效率

图2示出流变仪测定的最大转矩值与过氧化物物质的量的浓度的关系图。正如所预计的，所研究的全部过氧化物的交联密度随过氧化物浓度的增长呈线性增长。直线的斜率表示各种过氧化物体系有不同的交联效率。双官能团过氧化物DНBP（Trigonox101）交联效率最高，单官能团过氧化物DCP（Perkadox BC 40）的交联效率最低。1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷（Trigonox 29）的交联效率低可能是因为这种过氧化物高交联温度所致。所推荐的加工温度仅为145 ℃。在使用交联剂DABT（Trigonox 322）时需要相当高的浓度，即每kg胶料为210 mmol，在含有副产物共活性剂的情况下是更加显著的。

对于析出性能测试，按照这种方法，胶料中过氧化物的浓度依不同的扭矩进行设定，以便将产生的交联密度与硫磺参照系作对比（见图2）。

图2 过氧化物交联体系的交联效率

3.2 用热脱附-GC-MS法定性分析胶料析出性能

与硫磺交联参照胶料相比，按最大扭矩差优化过氧化物交联硫化胶，用类似于VDA278的热脱附-GC-MS（TDS-GC-MS）法进行分析。分析结果表明，聚合物只有少量的二烯烃系亚乙基降冰片烯ЕNB反应物。也产生了各种C14～C18的饱和烃。这些是增塑剂组分。无论怎样，所有的胶料都有大量的过氧化物裂解物。依照使用的过氧化物的分子结构典型的裂解物有芳香烃、醇如叔丁醇和各种酮。作为详细分析的实例，ЕPDM-Trigonox 171体系的TDS-GC-MS色谱图见图3。

图3 用TDS-GC-MS分析使用多官能团过氧化物体系“Trigonox 171”硫化的EPDM硫化胶的TDS-VOC色谱图

图4 Trigonox 171体系中的TBPC分解图

图5 Trigonox 171体系中的副产品DIPP分解图

根据以上引用的过氧化物交联机理和热脱附分析结果，得出下列多官能团过氧化物TBPC的分解图。通常，裂解物由脱氢反应（2）和β断链（5）（见图1）产生。组分1,3-二异丙烯基苯和二异丙苯是合成过氧化物的残留物，见图4和图5。尽管DIPP的浓度（20%）较低，但其组分的分解物比TBPC（80%）的分解物要多。这是因为TBPC产生的不饱和分解物可嵌入到聚合物网络中。用DABT用量评估TDS-GC-MS分析的ЕPDM硫化胶，除去已提到的聚合物中的组分和增塑剂，一方面有DABT的反应物，另一方面有自存的TAC和其异构体TAIC。TAC是合成“Trigonox 322”的残留物。用TDS-GC-MS分析纯化合物TAC是为了更好地确认各种被检测的化合物。有可能并列记录两种化合物（TAC和TAIC）。根据通常的过氧化物交联机理和热脱附分析结果，DABT分解过程见图6。

图7是在升温条件下TAC（氰脲酸三烯丙酯）向TAIC（异氰脲酸三烯丙酯）异构化的反应图。

TAIC也可用作过氧化物交联的活性助剂。它的反应类似于TAC。在继续进行的反应中，在烷基断裂的情况下，TAC形成4,6-双（烯丙氧基）-1,3,5-三嗪-2- 醇。

图6 Trigonox 322体系中的DABT分解图

图7 共活性剂TAC向TAIC异构化的反应图

3.3 析出性能的定量分析

3.3.1 依照DIN 75201进行雾化测试

依照DIN 75201/B标准，在80 ℃、100 ℃、120 ℃温度下测定雾化值。在100 ℃温度下测试大约1 mg凝聚物/1 g硫化胶的特性，通常作为雾化测试中评价析出物的参考值，结果见图8。

图8 含不同过氧化物的标准硫化胶流变测试后依DIN 75201测定的雾化析出值

单官能团过氧化物和双官能团过氧化物TBPTC的未硫化样品较参照胶料具有更多的凝聚析出物，而双官能团过氧化物DНBP和含有副产物TAC的多官能团体系DABT，过氧化物浓度为237 mmol/kg，每g硫化胶析出物为0.35 mg，较硫磺交联的参照硫化胶析出值低。120 ℃下的测定值低于硫磺交联的硫化胶。甚至在80 ℃下，双官能团TBPTC显示析出值良好。此外，在DIN测试中，DCP交联物的凝聚析出值较高，随着硫化胶在120 ℃下硫化2 h，表现出较高的效果，析出物降低为初始值（未硫化）的20%。同样，在100℃下测试的析出性能表明，对TBPTC和TBPC体系的高效硫化过程是敏感的。

不考虑流变测试中最大转矩的标准值，作为评定过氧化物浓度的因素，按照DIN测试的凝聚析出物的结果见图9。

图9 含不同过氧化物硫化胶流变测试后在不同温度下DIN 75201/B测定的析出值

这里值得注意的是DНBP硫化胶的高析出值，特别是在100 ℃和120 ℃时。由此得出结论，大体上每摩尔DНBP能形成大量的摩尔裂解物，虽然它的挥发份比较低。其次，图8和图9的对比结果表明，在优化的交联密度下，DНBP硫化胶相对低的析出值是由于过氧化物具有较高的交联效率缘故（图2）。

3.3.2 依照VDA278的TDS分析

图10 含不同过氧化物硫化胶流变测试后VDA278的TDS分析

VDA278的TDS-GC-MS分析的定量评估结果见图10示出的累积值。VOC值按照与滞留时间和刻度相对应的甲苯当量给定，FOG值用十六烷当量给定。可接受的VOC值为100 μg/g，FOG值为250 μg/g。

表3总结了每个物质的VOC量化值。用每摩尔过氧化物表示反应物（μg），其占全部析出物的份额的百分比。以甲苯当量为基准。TBPC过氧化物体系中的丙酮数量不确定，因为色层分离不充分。很明显，从TBPC-ЕPDM胶料中发现的全部分解物都与DIPP有关。

表3 每摩尔过氧化物中主要裂解的析出物（VOC组分/μg）以及按甲苯当量计算的总析出物份额（%）

4 结论[1]

就低析出性能且同时具有满意的拉伸强度和拉断伸长率而言，使用单、双及多官能团过氧化物体系的ЕPDM硫化胶的析出性能与典型硫磺体系的ЕPDM硫化胶作对比，研究表明主要是TBPC（多官能团“Trigonox 171”）和DНBP（双官能团“Trigonox101”）体系产生的效果良好，即使它们不能与硫磺硫化胶的VOC、FOG或力学性能值相同。就“Trigonox 171”而言，大多数析出物来源于副产物DIPP，而不是来自TBPC。所以新开发的产品要优化纯度。特别是使用DНBP的交联体系，所测试的析出值低于硫磺硫化胶参照物，与其他过氧化物相比，每摩尔DНBP的析出值最高。采用标准化硫化条件，以至所有硫化胶有一个近似统一的交联密度，DНBP有较高的交联效率，也就是说，胶料中需要的摩尔浓度相对较低。尽管交联效率较低，DABT和少量副产物TAC（共活性剂）的多官能团体系“Trigonox 322”表现出良好的析出性能。这是由于带有少量裂解物的反应机理较复杂。在所有的析出值中，不管是按照DIN 75201-B做的雾化测试，还是TDS-GC-MS分析测试，对于FOG值和模拟VDA 278用VOC值而言，单官能团过氧化物DCP显示较高的值。通常由于过氧化物分解物有较高的挥发性，二次硫化可以非常有效地降低大约20%的初始值。

[1] G.Lucas,等.Emission Behavior of Peroxide Crosslinked EPDM-Elastomers[J].Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2008, 61(4)：180-187.

[责任编辑：翁小兵]

TQ 333.4

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1671-8232(2014)09-0042-07

2013-08-12