溶聚丁苯橡胶2557A与5025-2结构和性能的对比研究

张兰海, 丁乃秀, 段 敏, 韩绍强

(克莱伯格橡胶苏州有限公司, 江苏 苏州 215123)

溶聚丁苯橡胶2557A与5025-2结构和性能的对比研究

张兰海, 丁乃秀, 段 敏, 韩绍强

(克莱伯格橡胶苏州有限公司, 江苏 苏州 215123)

采用傅里叶变换红外光谱分析仪、凝胶渗透色谱-激光光散射-自动黏度在线检测仪、动态力学性能分析等手段，对国产溶聚丁苯橡胶( SSBR 2557A)的微观结构及基本性能进行了分析与表征，并与国外丁苯橡胶(SSBR 5025-2)产品作了对比，同时对其在轿车子午线轮胎中的应用性能进行了分析。结果表明， SSBR 2557A顺式含量和反式1,4结构含量几乎相同，而SSBR 5025-2的顺式1,4含量明显大于反式1,4结构含量，两种胶都为高乙烯基含量结构。与SSBR 5025-2相比，SSBR 2557A支化度较低。SSBR 2557A在0 ℃时的tan δ高达0.779，表明其降低滚动阻力的同时，显著提高了轮胎的抗湿滑性。

SSBR；抗湿滑性；滚动阻力；动态力学性能

0 前 言

2012 年，欧盟轮胎燃料标签法案正式实施，采用可降低滚动阻力、提高抗湿滑性及耐磨性的溶聚丁苯橡胶开发绿色轮胎，是应对欧盟燃料标签法案全球公认可行的技术方案。然而目前绿色轮胎用溶聚丁苯胶却大都为国外所垄断。尽快推广使用国产溶聚丁苯对于轮胎企业降低生产成本、减少对国外巨头的依赖具有重要意义。本文旨在剖析国产SSBR 2557A的微观结构，并与朗盛公司SSBR 5025-2进行对比，研究国产溶聚丁苯胶应用于半钢子午线轮胎的配方，为其在高性能子午线轮胎中的推广应用提供科学数据。

1 实 验

1.1 原材料及其制备

SSBR，牌号2557A，中石油独山子石化公司生产；牌号5025-2，朗盛化学公司产品。其他配合剂均为市售工业品（见表1）。

表1 配方表

在密炼机内分两段进行混炼。一段混炼：转速设为76 r/min，向密炼机内加入生胶和小料，混炼90 s；加入1/3填料和油，混炼90 s；加入其他填料，混炼120 s；上顶栓浮动，混炼300 s排胶或165 ℃排胶；冷却。

二段混炼：加入冷却好的一段胶料，混炼300 s排胶或160 ℃排胶，冷却。

开炼机加硫磺、促进剂，混炼均匀后薄通四遍，出片。

停放24 h后在平板硫化机上硫化，硫化时间为160 ℃×t90（力学性能测试试样）和160 ℃×30 min（压缩生热测试试样）。

1.2 分析与测试

1.2.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试

采用两种模式测试：一种是将橡胶溶解于氯仿溶剂中形成溶液，然后滴加到溴化钾晶片上，置于红外烤箱内，待溶剂烘干形成一层薄膜后进行；另一种是直接对固体块状橡胶进行衰减全反射光谱分析（ATR），样品不作任何处理。德国Bruker公司TЕNSOR 27型谱仪，分辨率2 cm-1，扫描次数32次。

1.2.2 高分辨1Н-NMR测试

将溶聚丁苯橡胶溶于氘代氯仿( CDCl3)，制成4%左右的试样。利用德国Bruker公司av500型谱仪，质子谱以TMS为参照。

1Н-NMR实验条件：频率为500.13 MНz，谱宽10.0 Нz，296.1数据点，重复周期为2.00 s，累加32次。

1.2.3 凝胶渗透色谱(GPC)仪- 激光光散射仪-自动黏度在线检测仪测试

准确称取25 mg生胶，放入5 mL容量瓶，加入TНF(四氢呋喃)，振荡，将胶完全溶解。

取2 mL溶液，吸入注射器中并将注射器插入色谱柱，流动相：TНF，流速: 1.0 mL/min；分析时间：60 min；柱温：30 ℃。

1.2.4 DSC分析

采用瑞士梅特勒公司生产的DSC-1型DSC仪进行分析。条件为样品3～10 mg,温度-60～30 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气气氛。

2 结果与讨论

2.1 核磁共振（1H-NMR）

SSBR2557A和SSBR 5025-2的1Н NMR谱图如图1、2所示。溶聚丁苯的1Н-NMR谱都是由三个主要区域的吸收谱带构成: 7.0×10-6以上区域的谱带是苯乙烯芳环上质子的吸收；（4.9×10-6）～（5. 8×10-6）的谱带反映的是丁二烯各种异构体双键质子和1,2加成烯烃亚甲基质子的吸收；化学位移5.38～5.40是顺式-1,4结构，位移5.41～5.45是反式-1,4结构，而4.96～4.99和5.55～5.59处是1,2结构。化学位移（1.0×10-6）～（2.6×10-6）的谱带主要是聚合物脂肪链上质子的吸收。

表2 基团对应的峰位表

朗盛SSBR 5025-2所采用的阴离子催化体系，使聚丁二烯异构体结构单元具有某种序列有序，即无序度比较低，没有引起丁二烯异构体吸收峰复杂裂分。这一链结构特征是朗盛溶聚丁苯橡胶重要的链化学结构特征之一。

图1 SSBR 2557A核磁共振谱图

图2 朗盛SSBR 5025-2的1H NMR谱图

2.2 红外测试

聚苯乙烯、顺式-1,4、反式-1,4和1,2结构的聚丁二烯四种物质在红外谱图中的特征吸收分别为700 cm-1、740 cm-1、967 cm-1、910 cm-1。1640 cm-1处是反式1,4结构和1,2结构-C=C-伸缩振动，1452 cm-1处是-CН2-弯曲振动，2921 cm-1是-CН2-反对称伸缩振动，910 cm-1是-C=C-中C-Н变形振动（1,2-PB），而994 cm-1是-C=C-中C-Н变形振动（1,2-PB），700 cm-1处是苯环=C-Н键面外弯曲振动。

表3 红外光谱中定量分析得出的聚丁二烯微观含量

溶聚丁苯中丁二烯各种结构的含量如表3所示。从表可以看出：SSBR 2557A的顺式结构和反式结构含量基本相同，而SSBR 5025-2的顺式结构含量明显大于反式含量。相同的是w（1,2结构）都为50%～60%，为高乙烯基结构，与中低乙烯基SSBR相比，高乙烯基SSBR具有良好的物理性能、优异的抗湿滑性能和较低的滚动阻力和生热。研究结果已经确认, 丁苯橡胶中苯乙烯结构单元有利于改善轮胎的耐磨性，1,2加成的丁二烯异构体中的乙烯基团有利于改善轮胎的抗湿滑抓着能力，顺式-1,4异构体有利于降低轮胎的动态生热[1]。

2.3 DSC结果分析

从图3可以看出：SSBR 5025-2和SSBR 2557A的玻璃化转变温度分别为-28.23 ℃和-24.19 ℃，随着1,2结构含量增加，溶聚丁苯橡胶玻璃化转变温度升高，表明SSBR 5025-2分子链柔顺性更好，这与图SSBR 5025-2顺式1,4结构含量较高、反式1,4结构和1,2结构含量低的结果是相吻合的[2]，同时也表明SSBR 5025-2橡胶具有更好的耐低温性。

图3 SSBR 2557A和SSBR 5025-2的DSC谱图

2.4 GPC结果分析

SSBR 2557A和SSBR 5025-2的相对分子质量和相关参数如表4所示。从表可以看出：SSBR 2557A的Mn小于SSBR 5025-2，而Mw大于SSBR5025-2，其分子量分散指数大于SSBR 5025-2。SSBR 2557A分子量分布更宽意味着其更好的加工特性。聚合物的门尼黏度与其重均相对分子质量有关，重均相对分子质量越大，门尼黏度越大。

表4 SSBR2557A和SSBR5025-2的相对分子质量和相关参数

图4 SSBR 2557A的凝胶色谱图（GPC）

图5 SSBR 5025-2的凝胶色谱图（GPC）

图6 两种溶聚丁苯橡胶的ηw和摩尔质量的关系

图7 两种溶聚丁苯橡胶的Rw和摩尔质量M的关系

对于聚合度相同的高分子链，在相同条件下，直链结构比含支链的结构尺寸大、黏度高，因此利用黏度对分子量作图可以研究分子链的支化情况。SSBR 2557A和SSBR 5025-2特性黏数如图6所示。从图6可以看出：SSBR 2557A的特性黏数较SSBR 5025-2高。均方旋转半径表示分子的尺寸，从图7可以看出SSBR 2557A的均方旋转半径更大，表明其支化度较SSBR 5025-2低。因为在稀溶液中，相同相对分子质量下的线性分子呈较为舒展的状态，其特性黏数、分子尺寸大于支化分子；且其相对分子质量越大，二者特性黏数和均方旋转半径的差距就越大。

2.5 混炼胶的硫化特性

两种丁苯胶的焦烧特性和硫化特性如表5所示。t35：从最低门尼黏度值上升35个门尼黏度值所需的时间；t5：焦烧时间，通常用来表征胶料的工艺操作安全性；硫化指数△t=t35-t5,可以表征硫化速度，△t越小，硫化速度越快。从表5可以看出：SSBR2557A的△t=6，SSBR 5025-2的△t=6.3，其硫化速度相差不大。由表5还可以看出，两种胶料的MН、ML均很接近，其最高模量几乎相等，最低模量相差不大。t5反映了胶料的焦烧性，SSBR 2557A和SSBR 5025-2的焦烧时间都较长，因此其具有较好的加工安全性。SSBR 2557A和 SSBR 5025-2的t5、t30及t90相差不大，表明两种溶聚丁苯的硫化特性相似。此外，SSBR 2557A 混炼胶125 ℃的门尼黏度高于SSBR 5025-2，这可能是SSBR 2557A重均分子量较大造成的。

2.6 硫化胶炭黑分散度

炭黑分散度是指炭黑在橡胶中的分散程度，能较直观地反映橡胶与炭黑是否形成均匀的分散相。炭黑在橡胶中只有充分分散才能对硫化胶起补强作用，若炭黑分散不良会形成大的凝胶块，一方面阻碍胶料的黏度下降，不利于压延、挤出等后序加工工艺的顺利进行；另一方面橡胶相因缺乏炭黑的补强作用，硫化胶物理性能也随之下降。炭黑分散程度直接影响轮胎胎面胶的耐磨性和生热性[3]，因此炭黑分散度是反映混炼胶质量的一项重要指标。

表5 混炼胶的硫化特性和焦烧特性

表6 炭黑分散情况

Alpha公司的Disper GRADЕR 炭黑分散度测定仪采用了反射光法测试分散度，光线以30°角照射到试样表面，表面光滑部分的光线被反射而碰撞，形成的聚集体区域的光线则被反射进入摄像头，图像上不规则的白色表面突起表明分散较差。因此，分散越好的胶，表面越光滑，白点越少。从表6可以看出两种胶料炭黑的分散情况较好，SSBR 2557A的分散性更好，较佳的炭黑分散赋予胶料较好的力学性能。

2.7 力学性能

轿车轮胎胎面胶要求拉伸强度和撕裂强度高、抗湿滑性能好、生热低、抗刺扎性能髙、耐磨等。两种丁苯胶的力学性能如表7所示。从表7可以看出：SSBR 2557A的拉断伸长率稍大于SSBR 5025-2，这可能与其分子结构有关。在撕裂强度和相对密度方面，两种胶料差别不大，SSBR 2557A的300%定伸应力和硬度要稍高，这可能跟溶聚丁苯的分子结构有关。根据Flory的硫化胶网络结构理论[4]，分子量对硬度和定伸的影响主要表现在末端效应：大分子网络中的游离末端对硫化胶的力学性能不做贡献，且对弹性起到一定的阻碍作用，游离末端数随着分子量增大而减小。压缩生热通过直接检测硫化胶在恒定交变应力作用下温度的升高情况来比较不同硫化胶的生热性能。从表7中还可看出：SSBR 2557A和SSBR 5025-2的生热相差不大，且SSBR 2557A的永久变形很小，这可能是由于SSBR 2557A相对分子质量分布窄、相对分子质量大、分子链特性优越使其滞后损失小之故。

表7 胶料的力学性能

2.8 硫化胶的动态力学性能

图8 不同丁苯橡胶的弹性模量、损耗模量及损耗因子与应变的关系

从图8（a）、（b）可以看出：两种胶料的弹性模量、损耗模量均随着应变的增大而减小，这是因为低应变时，填料暂时在橡胶中形成网络结构，填充量很大，该结构能抵抗橡胶的流动变形，提高动态模量。随着应变的增大，该结构被破坏，于是模量呈现典型的非线性下降。低振幅模量与高振幅模量之差可反映填料网络结构，即Payne效应[5]。极小应变下的模量与应变很大时模量相差越大，表明炭黑聚集体间的相互作用力越大，网络程度越高，同时炭黑与橡胶的相互作用越小[6]。SSBR 5025-2的弹性模量下降值小于SSBR 2557A，表明SSBR 2557A的Payne效应稍大，填料与橡胶分子间的相互作用强，形成了更多的结合胶。这可能是因为SSBR 2557A质均分子量大于SSBR 5025-2，分子链有更大的体积，混炼时相对有更多的机会对填料进行湿润而实现充分的接触。随着应变的增大，各种丁苯胶的损耗模量均减少，这可能是因为：应变增大，分子链发生取向，熵变小；另外，填料损耗模量G"的大小取决于与应变有关的网络破坏和重建速率，在低应变区域，填料网络的打破与重建速率跟不上应变的变化，此过程中分子链与填料和填料与填料之间的摩擦增加，损耗增大，一旦应变达到足够大时，填料网络破坏达到不能重建的程度，损耗模量达最小值。此外，从图中还可以看出：SSBR 2557A的损耗模量一直稍大于SSBR 5025-2，可能因为SSBR 2557A的Payne效应稍强，填料网络的打破与重建过程中分子链与填料间的摩擦更大，填料产生的滞后损耗也更大，而两种胶的损耗因子相差不大，这是因为损耗因子等于损耗模量除以弹性模量，SSBR 2557A的弹性模量较高，而损耗模量较SSBR 5025-2也高，两者的比值就相当了。应变很小时，橡胶分子链的运动能够跟得上外界的变化，应力松弛速度较快，产生的损耗较小；而随着应变的增加，橡胶分子链的运动跟不上外界的变化，应力松弛速度较慢，产生的能量损耗也逐渐增大，因此随着应变的增加，两种胶料的滞后损失都增大。

2.9 硫化胶的动态力学温度谱

在一定的频率范围内（1～110 Нz）,可用较低温度（0 ℃）的tan δ表征硫化胶的抗湿滑性能，其值越高，表明胶料的抗湿滑性能越好；用较高温度（60 ℃）的tan δ表征胎面胶的滚动阻力，其值越小，表明硫化胶的滚动阻力越低。两种溶聚丁苯的动态损耗温度谱见图9。

图9 不同种类丁苯橡胶的动态损耗温度谱图

不同丁苯橡胶的动态损耗温度谱图如图9所示。从图9可以看出：SSBR 2557A在0 ℃的tan δ远大于SSBR 5025-2，表明用这种溶聚丁苯胶制得的胎面抗湿滑性优于SSBR 5025-2；60 ℃时，SSBR 2557A 的tan δ值小于SSBR 5025-2，这预示着SSBR 2557A用于轮胎胎面时的滚动阻力稍小于SSBR 5025-2。从图可以看出：国产SSBR 2557A在保持滚动阻力较小情况下，显著提高了胎面的抗湿滑性，其0 ℃时tan δ高达0.779，这可能是苯乙烯质量分数恒定时，乙烯基含量越高，硫化胶0 ℃时的tan δ越高，抗湿滑性能越好，高乙烯基SSBR的抗湿滑性能和滚动阻力明显优于低乙烯基SBR[7]。与SSBR 5025-2相比，SSBR 2557A的乙烯基含量更高，抗湿滑性更好，而滚动阻力稍低。可见SSBR 2557A在抗湿滑性能和滚动阻力方面达到了较好的平衡，其在高性能子午线轮胎中的应用有着广阔前景。

3 结 论

(1) 红外和核磁共振分析表明：SSBR 2557A的顺式1,4结构和反式1,4结构含量基本相同，而SSBR 5025-2的顺式1,4结构含量明显大于反式1,4含量。两种胶相同的是1,2结构均为50%～60%，为高乙烯基含量结构。

(2) 自动黏度在线仪检测结果表明：SSBR 2557A的特性黏数较SSBR 5025-2高，均方旋转半径也较大，表明其支化度较SSBR 5025-2低。

(3) DSC结果表明：SSBR 5025-2分子链柔顺性更好，耐低温性好；乙烯基含量较高的2557A，则玻璃化转变温度更高。

(4) SSBR 5025-2和SSBR 2557A的力学性能和Payne效应相差不大，硫化特性相近，与SSBR 5025-2相比，SSBR 2557A的抗湿滑性明显提高。

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[责任编辑：朱 胤]

Study on Structure and Properties of SSBR 2557A Compared with 5025-2

Zhang Lanhai, Ding Naixiu, Duan Min, Нan Shaoqiang
( Kraiburg Rubber (Suzhou) Co., Ltd., Suzhou 215123, China)

The microstructure and properties of domestic solution-polymerized styrene-butadiene rubber SSBR 2557A were carried out by different methods, such as gel permeation chromatography - light scattering - automatic online viscosity detector, fourier transform infrared spectroscopy, and dynamic mechanical analysis.Meanwhile, it was compared with foreign styrene-butadiene rubber SSBR 5025-2 . And the performance of passenger car radial tire made of SSBR 2557A is evaluated. The results showed that SSBR 2557A had almost the same cis-1,4 structure content as trans-1,4 structure content. But cis-1,4 structure content of SSBR 5025-2 was greater than trans-1,4 structure content. Both SSBR 2557A and SSBR 5025-2 were high vinyl-content structure. Compared with SSBR 5025-2 , SSBR 2557A had low degree of branching .From the experimental data of tan δ at 0 ℃ up to 0.779, we can conclude that SSBR 2557A not only reduced rolling resistance, but also significantly improved the wet skid resistance of tires.

SSBR; Wet Skid Resistance; Rolling Resistance; Dynamic Mechanical Properties

TQ333.1

B

1671-8232(2014)09-0005-07

2013-10-10

张兰海，男，硕士研究生，研究方向为溶聚丁苯橡胶加工。