无卤阻燃EVM和EVM/HNBR共混胶料

刘 霞 编译

（西北橡胶塑料研究设计院, 陕西 咸阳 712023）

无卤阻燃EVM和EVM/HNBR共混胶料

刘 霞 编译

（西北橡胶塑料研究设计院, 陕西 咸阳 712023）

为了预防火灾以及因燃烧对环境造成的危害，世界各国都提高了对环保产品的要求。为此，人们都选择使用无卤弹性体，并加入各种配合剂，使这种材料能够使用在建筑、汽车和石油勘探等领域中。

无卤弹性体；阻燃；EVM；HNBR

随着塑料用量的日益增大，很有必要采取强有力的措施预防火灾。与此同时，生产商的要求以及相关立法（日本和欧洲最为重视）提高了对环保产品的要求。重点在于禁止可能对环境有害的物质或限制其使用。因此，选择无卤弹性体（如EVM和HNBR）的首要原因是其具有防火安全性。标准弹性体或塑料材料（如PVC）在点燃后可能会释放出腐蚀性及有毒的气体。这些气体可能会对电子设备造成破坏。更糟糕的是，由于气体的毒性或是烟雾浓度大，又不能很快逸散，就会危害到人体健康。

EVM和HNBR除了具有较好的防火性能外，还具有上述提到的阻燃性、优异的耐油性、良好的力学性能和较宽域的持续使用温度范围。将这两种聚合物共混，其阻燃性可以达到或超过政府有关防火的分类标准（如烟的浓度和毒性）。

1 试 验

1.1 乙烯乙酸乙烯酯共聚物（Levapren）

“传统”的乙烯乙酸乙烯酯共聚物通常被缩写成EVА，而EVM则表示高乙酸乙烯酯（VА）含量的品级。M指的是EVM中的饱和聚合物主链。

VА含量在约40%～80%之间并达到相应的相对分子量，Levaрren乙烯乙酸乙烯酯具有高品质橡胶的特性。饱和聚合物的主链赋予EVM优异的耐臭氧性和耐候性。EVM的分子结构组成中只有C、H和O原子（图1）。经适当配合后Levaрren材料具有优异的阻燃性能以及低烟浓度和毒性。乙烯乙酸乙烯酯(EVM)也因此而成为在FRNC工业上应用的标准材料。

图1 乙烯乙酸乙烯酯（EVM）的化学结构

1.2 氢化丁腈橡胶（Therban）

氢化丁腈橡胶（HNBR）是一种用于如汽车、重型机械和石油勘探领域等高要求场合的特种弹性体(图2)。HNBR除了具有高的力学强度和良好的阻燃性外，还兼有优异的耐热、耐油和耐磨性。HNBR具有所需的耐热性（高至160 ℃），同时还具有极佳的臭氧/UV天候性能，在极低温度下仍能保持柔性。

图2 氢化丁腈橡胶（HNBR）的化学结构

Therban的耐低温和耐油性能在很大程度上取决于丙烯腈（CАN）的含量（25%～50%）。

1.3 混炼和测试

在Werner&Pfleiderer GK 1.5E密炼机上按反序法混炼所有胶料，之后在双辊开炼机上返炼，使配合剂达到良好的分散。如果使用了10份以上的增塑剂，则可将其分两步添加。出片放置24 h，然后将胶料投入到第2台双辊开炼机中，以进一步改善其均匀性和黏度。

所有试验用试片依照所用的标准和规定制取相应的厚度，通过Currenta GmbH&Co. OHG进行烟浓度试验。用PERT-ENSCL进行锥形量热测定（表2）。

表1 聚合材料和增塑剂

表2 物理测试方法

2 结果和讨论

结果分为两个部分。第1部分（聚合物/填料）讨论了不同АTH品级及EVM/HNBR品级和共混体对材料性能[如物理性能、耐流体性或极限氧系数（LOI）]的影响。第2部分讨论利用适当增塑剂获得所需的阻燃性和耐低/高温的平衡性问题。

表3列出了研究中第1部分的配方,配方中有2个变量，图3示出了相应的拉伸强度的测定结果。箭头表示较高VА含量Levaрren品级，它具有较低的拉伸强度值。这是由于聚合物VА含量增大，而网络密度减小所产生的影响。

所有胶料的拉断伸长率保持相对稳定且高于200%（文中没有示出），由此发现，使用高活性АTH后，拉伸强度明显改善。

当所使用的АTH品级表面积从低到高，以及所用EVM品级VА含量由低到高时，从图4我们可以发现，LOI值分别增加了31%（按L500-6胶料的最低值）和44%（按L700-7胶料的最高值）。通常情况下，视Levaрren VА的含量，当АTH品级从6 m2/g～17 m2/g变化时，LOI增大6%～10%，在11 m2/g和17 m2/g表面积之间时，LOI具有更明显的差异。图5示出了不同EVM品级在IRM 902油和903油中（100 ℃下168 h后）的体积变化情况。所用聚合物（VА含量介于50%～70%）的耐油性有非常明显的差异，Levaрren 700的体积变化最小（分别为15%和10%）。与标准EVА品级（最大VА含量约45%）相比，Levaрren EVM明显具有较大的极性，这是其主要优点之一。表4汇总了增大VА含量（从50%至60%至70%）对硫化胶性能所产生的所有影响。可以利用适宜的增塑剂来补偿较高VА含量对低温屈挠性的影响。当然，也可与HNBR共混，最好是低温品级（如Therban LT 2007）。

表3 第1部分配方（聚合物/填料）

图3 EVM和ATH品级对拉伸强度的影响

图4 LOI与Levapren VA含量和ATH品级（表面积）的关系

研究的第2部分用了2个配方，比较了4种不同增塑剂对硫化胶耐高/低温性能、力学性能和阻燃性能的影响。一个配方中只有Levaрren 600，而另外一个配方则是EVM/HNBR共混体（表1和表5）。使用了磷含量分别为8.6% （Disflamoll DPO）和7.1%（Disflamoll TOF）的磷酸酯增塑剂。

图5 在100 ℃下老化168 h后的耐油性与Levapren VA含量的关系

表4 VA含量增加对性能的影响

由于增塑剂对过氧化物硫化所产生的影响不同，因而网络密度不同，也使力学性能发生了变化（图6）。DOS明显抑制了硫化速率。因此，DOS配方显示出优异的初始拉断伸长率，但其拉伸强度值最低。其MDR曲线（扭矩最大）和硬度、定伸应力和拉伸强度较高表明，DPO似乎对过氧化物硫化只有很微小的影响。TOTM和TOF在某种程度上介于这两个极端值之间。

表5 第2部分配方（聚合物/增塑剂）

图6 不同增塑剂的MDR和力学性能

由于DOS的分子结构、极性及较小的分子量，与其他增塑剂相比，DOS更易于挥发，因而它具有最好的低温性（表6）。从这一点来看，TOF可以被看做是较好的增塑剂。正如所预期的那样，其耐热性稍差（如在135 ℃下老化168 h后有较高的硬度变化）。图7示出了EVM/HNBR共混材料的烟密度曲线。显然，除DPO外的所有增塑剂只有在4 min后才出现两个最大值的峰。依据所给的标准要求（规定了哪些值，如DS最大或D54最小），仍有讨论的余地。但是考虑到发烟的总体效果，DPO最好。

此外，DPO还在LOI和锥形量热试验中显示出最好的结果（见图8和9）。同时还显出最高的拉伸强度。然而，就总体性能(包括老化前的力学性能，特别是老化后的性能)而论，TOTM可能综合性能最好。当然，可采用增塑剂并用来满足应用要求。

表6 低温性能与耐热性能的关系(EVM/HNBR共混胶料)

图7 不同增塑剂、EVM/HNBR共混材料的ISO 5659-2，烟密度（50kW/m2）

图8 锥形量热：不同增塑剂、EVM/HNBR共混材料的放热速率

图9 不同增塑剂、Levapren 600胶料的LOI和锥形量热结果

纯Levaрren 600胶料的所有观察结果或趋势（如不同增塑剂对硫化程度、力学性能、耐热性和低温屈挠性以及阻燃性能的影响）都或多或少地与Levaрren 600/Therban LT 2007共混体相似。

同时，还发现纯EVM胶料通常具有较好的耐热性和阻燃性，共混胶表现出较好的耐油性（如在100 ℃的IRM 903中168 h后体积变化率约为20%或＜15%）和低温屈挠性。因此，所有的共混胶都能满足大多数标准（如NEK 606）的严格要求。

3 结 论[1]

上文探讨了无卤阻燃材料，从力学性能、低温屈挠性（脆性温度、玻璃化温度、-40℃下的拉断伸长率）、耐介质性（IRM 902 &IRM 903）和阻燃性（LOI、烟密度、锥形量热）测试结果。这些材料符合特定场合（如建筑/结构、油&气勘探、再生能源、汽车或材料输送）的严格要求。要达到该目的，只有使用标准的组分材料。材料为EVM或EVM/HNER共混体，并加入普通增塑剂。同时，可按照顾客的需要，可以很容易地调整配方以满足特定的要求（从优异的耐介质性到优秀的低温屈挠性或最大的阻燃性）。

[1] Roos,A.Halogen Free Flame Retardant (HFFR) Compound with EVM and EVM/HNBR[J].K.G.K. 2011,64(3)：39-43.

[责任编辑：翁小兵]

TQ330.1+2

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1671-8232(2014)08-0024-05

2014-02-18