恒温混煤热重及同步NO生成特性研究

王春波， 李 超

（华北电力大学 能源动力与机械工程学院，保定 071003）

混煤掺烧是实现电厂安全经济运行、减少污染物生成、提高用煤灵活性行之有效的措施［1－2］.国内外学者就混煤恒温燃烧特性已开展了很多研究.Biswas等［3］利用热天平（TGA）与滴管炉（DTF）对2种印度煤及其混煤的燃烧特性进行了研究，结果表明2种试验条件下得到的单煤及其混煤的燃尽特性存在较大差异，在DTF中，混煤的燃尽时间与单煤的燃尽时间并不存在线性相关性.Haas等［4］利用等温柱塞流反应器得到了混煤及其单煤热解失重曲线以及各试样煤焦燃烧失重曲线，结果表明：混煤各种特性与单煤之间的线性相关性与2种单煤的煤化程度差距有关，煤化程度越近，其线性相关性越大.王春波等［5］利用一个具有在线烟气分析的热试验台对混煤的燃尽、结渣及污染物生成特性进行了探讨，表明混煤的燃尽率随高燃尽率煤比例的增大而增大，混煤NOx与SOx的释放与单煤之间的规律不明显.周俊虎等［6］采取非等温和恒温燃烧方式分析混煤动力学参数，认为球收缩核模型适用于恒温燃烧动力学参数的研究.

TGA和DTF是最常用的研究煤粉燃烧特性的试验装置［7］，但这2种方法也都各自存在一定的局限性.如常规的热重分析技术采用逐渐升温的方法得到煤粉燃烧的失重曲线，这与煤粉突然进入炉内置于高温环境下燃烧的实际情况存在较大的出入.虽然可利用切换气氛的方法进行恒温试验，但是煤粉在达到设定温度前要发生热解，会发生水分和挥发分的析出.因此，也就无法监测水分和挥发分对煤恒温燃烧特性的影响，然而挥发分对混煤燃烧特性的影响至关重要.另外，混煤燃烧过程中NO的生成特性也是人们关注的问题之一.NO的生成与煤的燃烧失重直接相关.但目前常规TGA装置的气体体积流量很小（一般为60 m L/min），导致NO的测量很难定量化.DTF虽能实现恒温燃烧和NO的测试，但不能同时测试煤粉的燃烧动力学参数，因此，缺乏恒温下煤粉失重和NO生成的关联知识.为解决这些问题，笔者利用自行设计建造的恒温热重分析系统，在模拟真实炉内燃烧工况下，研究了恒温燃烧条件下几种典型煤种单煤及其混煤燃烧的失重特性，并同时对NO的生成进行了测量，为混煤优化燃烧及NO生成控制提供进一步的理论依据.

1 试验系统及分析方法

1.1 试验系统

如图1所示，该系统可以实现恒温下对煤粉热重及NO生成进行测量.煤粉质量实时变化通过应变片式压力传感器、A/D转换器（CS5532）和串口数据线等传入计算机中.利用自编的VB程序将数据接收并转化为十进制数，保存于电脑中.数据保存的频率为3个/s.根据传感器精度标定，装置的精度为0.002 g.采用德国 MRU 公司的 Delta 2000CD－IV烟气分析仪对NO瞬时生成质量进行实时监测.

图1 试验装置系统图Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

每次试验重复如下步骤：向管式炉内通入所需气氛（除特别说明，其余均为空气）并升温，待炉内温度达到设定温度时保温30 min.待稳定后将盛有试样的瓷舟迅速推入管式炉内.试样的质量信号及NO瞬时生成质量可实时采集到计算机中.后期数据处理产生的误差均在3%以内.试验中单煤的工业分析与元素分析见表1.

表1 单煤的工业分析与元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal %

单煤的粒径范围为120～180μm，按照质量比例（即掺混比）进行掺混制成混煤试样.为方便叙述，对混煤试样进行编号，将塔山烟煤掺混25%、50%和75%印尼褐煤试样分别标记为T3Y1、T1Y1和T1Y3.每次试验称取0.2±0.005 g试样，均匀平铺于长约130 mm、截面为半圆（直径约为15 mm）的瓷舟内.通入的气体总体积流量为1 L/min.校正试验表明，该体积流量已经能够很好地消除反应过程中气体扩散的影响.

1.2 分析方法

恒温燃烧条件下，水分和挥发分的失重速率与煤焦的失重速率存在较大差异，故应分阶段进行分析.为了描述恒温下煤粉燃烧的失重特性，定义了以下几个特性参数.燃尽时刻：试样可失重部分剩余质量分数降至2%时所对应的反应时间点；平均失重速率：煤粉至燃尽时刻的整体失重质量分数与燃尽时间的比值；分割点：燃烧过程中试样的实际失重速率等于平均失重速率的点.从初始时刻至分割点、分割点至燃尽时刻分别为初始反应阶段和主反应阶段，各阶段失重质量分数与时间的比值即为初始反应阶段和主反应阶段的平均失重速率，初始反应阶段主要反映试样水分和挥发分析出的特性，而主反应阶段主要表现试样煤焦的燃烧特性.

试样整体失重剩余质量分数w1及可失重部分剩余质量分数w2的定义如下

式中：m0、m1和mA分别表示试样的初始质量、燃烧瞬时质量和燃烧结束时剩余的质量.

因理论分析需要，利用上述试验装置对920℃下制得的塔山烟煤煤焦和印尼褐煤煤焦进行失重初始温度tmin测定，即煤焦开始失重的最低温度，测得印尼褐煤煤焦的tmin为450℃，塔山烟煤煤焦的tmin为530℃.

采用NO瞬时生成质量mt、生成累积质量Mt来分析煤粉燃烧时NO的生成特性.

式中：ρ（t）为t时刻气流中对应的NO实际质量浓度，mg/m3；qv（t）为t时刻烟气的体积流量，m3/s.

2 结果与分析

2.1 掺混比的影响

掺混比直接影响着混煤的燃烧特性，进而影响锅炉的安全与经济运行.在恒温800℃下，对塔山烟煤和印尼褐煤及T3Y1、T1Y1、T1Y3共5种试样进行恒温燃烧试验，得到的整体失重剩余质量分数与时间的关系见图2.

图2 不同掺混比下混煤的燃烧失重曲线Fig.2 Weight loss curve of mixed coals at different blending ratios

由图2可知，与印尼褐煤相比，塔山烟煤的整体可失重质量较小，燃尽时间较长.因此，塔山烟煤的整体平均失重速率较小，印尼褐煤的整体平均失重速率较大.对于3种混煤，随印尼褐煤掺混比的增大，其整体平均失重速率增大.失重初始反应阶段，印尼褐煤燃烧40 s时，其整体失重剩余质量分数已达60%以上，这是由于印尼褐煤中大量的水分和挥发分易析出造成的.此外，由图2还可以看出，无论单煤还是混煤，燃烧从初始反应阶段至主反应阶段，曲线均平滑过渡，说明恒温条件下，挥发分和焦炭的燃烧并不是截然分开的，二者在时间上存在一定的重叠，只是焦炭燃烧初始反应阶段的温度较低，且挥发分析出和燃烧消耗了大量的氧气，导致焦炭的失重受限［8］，对总失重的贡献较小.而逐步升温TGA方法则一般认为这是2个比较分明的阶段.由图2得到的燃烧特性参数列于表2中.

表2 混煤恒温热重特性参数Tab.2 Parameters of isothermal thermogravimetric analysis for mixed coals

由表2可知，印尼褐煤掺混比增大，燃尽时刻不断提前，整体及各阶段的平均失重速率均增大，其中初始反应阶段增大的程度远大于主反应阶段.不同阶段平均失重速率增大的程度不同，这与2种单煤的燃烧特性有关.初始反应阶段印尼褐煤的平均失重速率远大于塔山烟煤，而在主反应阶段，2种单煤的平均失重速率差值相对较小.由表2还可以看出，T3Y1与塔山烟煤相比以及T1Y3与印尼褐煤相比，燃尽时间变化的程度均为前者大于后者，这可能与着火温度改变的程度有关，混煤的着火温度与其挥发分高的单煤相近［9－11］，因此向难燃煤中掺混易燃煤，着火时刻大大提前，进而导致整体的燃尽时间变化较大.

表2也给出了各特性参数值与印尼褐煤掺混比的线性相关系数.其中，整体平均失重速率和初始反应阶段平均失重速率与印尼褐煤掺混比的线性相关系数均大于0.99，说明整体平均失重速率、初始反应阶段平均失重速率与掺混比具有良好的线性相关性.而燃尽时间和主反应阶段平均失重速率与印尼褐煤掺混比的线性相关性较差.燃尽时刻和主反应阶段平均失重速率与印尼褐煤掺混比的线性相关性较差主要是由于2种单煤燃烧过程中出现抢风现象导致的［12］.

2.2 煤种的影响

在恒温800℃下，阳泉烟煤、塔山烟煤和新疆烟煤3种单煤以及分别掺混25%印尼褐煤时3种混煤（标记为Y3Y1、T3Y1和X3Y1）的燃烧失重曲线见图3.

图3 不同煤种单煤以及掺混25%印尼褐煤混煤的燃烧失重曲线Fig.3 Weight loss curve of different kinds of pulverized coal mixed with 25%Indonesian lignite

由图3可知，无论单煤还是混煤，主反应阶段的平均失重速率相差不大，主要是由于在恒定高温下，反应一直剧烈快速进行，煤焦官能团等结构对燃烧的影响相对减弱［13］，而且在本次试验中，试样均匀平铺于瓷舟内表面，试样层厚度小，与气氛的相对接触面积大，反应剧烈，挥发分析出后生成的孔结构［14－16］对燃烧特性的影响减弱，进而导致各煤焦的平均失重速率相差不大.从图3还可以看出，煤种的煤化程度越高，与印尼褐煤的燃烧特性相差越大，其掺混印尼褐后煤燃烧特性改善程度越大.

2.3 低温下的燃烧特性

在低温500℃和600℃下塔山烟煤、印尼褐煤及两者混煤的燃烧失重特性见图4.由图4可知，塔山烟煤煤焦的tmin＝530℃，而在500℃下，塔山烟煤可失重至40%以下，说明挥发分的燃烧放热起到了引燃煤焦的作用，也验证了Jüntgen等［17］的“联合着火方式”的结论，同时还表明，焦炭燃烧时碳颗粒表面温度要高于环境温度［18－19］.恒温500℃下主反应阶段印尼褐煤的平均失重速率远大于塔山烟煤的平均失重速率，而在恒温600℃下，2种单煤及其混煤在主反应阶段的平均失重速率相差不大，即当温度超过塔山烟煤煤焦的tmin时，煤化程度对煤粉主反应阶段平均失重速率的影响较小.这是因为当环境温度低于塔山烟煤煤焦的tmin时，煤焦发生逐步自活化反应［20－22］，在初始反应阶段，挥发分引燃煤焦中活化能较低的官能团，这部分官能团燃烧放出更多的热量，使体系能量进一步增大，促使需要更大活化能的结构或官能团活化燃烧.而当环境温度远高于煤焦的tmin时，煤焦的多数官能团均可同时被活化，因而反应速率较大.从图4还可以看出，500℃下当印尼褐煤掺混比小于50%时，混煤主反应阶段平均失重速率仍与塔山烟煤基本相同，即该温度下掺烧印尼褐煤对反应后期燃烧特性的影响不大.

图4 低温下混煤的燃烧失重曲线Fig.4 Weight loss curve of mixed coals at low temperatures

2.4 不同掺混比下混煤燃烧的NO生成特性

在进行失重测量的同时，对燃烧生成的NO瞬时生成质量流量也进行了监测.不同塔山烟煤与印尼褐煤掺混比下，从初始时刻至燃尽时刻NO瞬时生成质量流量的变化如图5所示.

图5 800℃下单煤及混煤燃烧时NO瞬时生成质量流量的变化Fig.5 Curve of instantaneous NO emission from combustion of individual and mixed coals at 800℃

从图5可以看出，掺混印尼褐煤后，NO的瞬时生成质量流量均减小.结合图5与图2可知，无论是单煤还是混煤在恒温下燃烧，NO的生成集中于燃烧前半段，后期NO的生成基本停止.可能主要是由于随着燃烧的进行，焦炭颗粒由于温度较高而发生熔结，使空隙闭合［23］，异相氧化作用减弱而焦炭和CO对NO的还原作用增强，从而使反应后期NO瞬时生成质量流量大大减小.对瞬时生成质量流量曲线进行积分，得到塔山烟煤、T3Y1、T1Y1、T1Y3和印尼褐煤燃烧生成的NO总质量分别为0.322 mg、0.223 mg、0.135mg、0.151 mg和0.101 mg.通过以上数据，可以得到NO瞬时生成质量流量与印尼褐煤掺混比的线性相关性很差，而且不同掺混比下混煤的实际生成质量小于2种单煤的加权值，掺混比为50%时尤为明显.由图5还可以看出，当掺混比为50%时，NO瞬时生成质量流量峰值消失，前100 s内瞬时生成质量流量基本持平且较小.

2.5 不同煤种混煤燃烧的NO生成特性

800℃下阳泉烟煤、塔山烟煤和新疆烟煤3种单煤及分别掺混25%印尼褐煤时3种混煤燃烧的NO生成累积质量变化见图6.

图6 800℃下掺混25%印尼褐煤混煤燃烧时NO的生成累积质量Fig.6 Accumulated NO emission from coal mixtures with 25%Indonesian lignite at 800℃

由图6可以看出，煤阶升高（阳泉烟煤＞塔山烟煤＞新疆烟煤＞印尼褐煤），NO生成累积质量逐渐增大，这是因为煤化程度增大，氮含量大致呈增大的趋势，同时煤阶高，挥发分含量少，煤焦的反应活性低，挥发分析出后孔结构的表面积小［16］，对NO的异相还原作用弱.因为印尼褐煤氮含量较小，掺混印尼褐煤时NO的生成累积质量减少.由图6还可以看出，混煤的NO生成累积质量曲线均位于2种单煤之间.将3种混煤NO的生成累积质量与单煤加权值进行比较，Y3Y1、T3Y1和X3Y1的试验值均小于单煤加权值，其差值分别为2.68×10－4mg、0.045 mg和1.96×10－3mg，说明氮析出时，各单煤之间存在相互制约的关系，且其制约程度因煤种而异.其中，T3T1 NO生成累积质量试验值与单煤加权值的差值相差很大，而Y3Y1、X3Y1则相差较小，可见T3Y1中2种单煤之间相互制约剧烈.同时，可能由于混煤挥发分释放时间普遍比单煤长，故氮的析出时间也较长，导致NO的还原量增大，最终使NO生成累积质量小于各单煤生成累积质量的加权值.

3 结 论

（1）掺烧印尼褐煤能改善单煤的燃烧特性，使其整体平均失重速率增大，燃尽时刻提前，且对煤化程度越高的煤种影响程度越显著.

（2）从热重特性参数看，掺烧印尼褐煤在很大程度上能够改变单煤在初始反应阶段的平均失重速率，而对主反应阶段平均失重速率的影响较小.整体平均失重速率、初始反应阶段平均失重速率与掺混比具有良好的线性相关性.

（3）当反应温度介于塔山烟煤的着火温度与其煤焦的失重初始温度之间，掺烧印尼褐煤的掺混比小于50%时，塔山烟煤与印尼褐煤混煤主反应阶段的平均失重速率与塔山烟煤相差不大.

（4）混煤燃烧时NO生成累积质量小于单煤生成累积质量的加权值，当掺混比为50%时尤为明显，塔山烟煤和印尼褐煤氮析出时，相互制约程度较大，导致塔山烟煤与印尼褐煤混煤NO生成累积质量试验值与加权值相差较大.

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