燃煤电站飞灰对汞的氧化和捕获的研究进展

杨建平， 赵永椿， 张军营， 郑楚光

（华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074）

汞是一种神经毒物，具有极强的累积性和不可逆性，对人类健康危害很大.2013年联合国环境规划署发布的一份调查报告指出，燃煤电站是最主要的人为汞污染源之一.据统计，全球每年燃煤造成的汞排放量达475 t，约占全球汞排放总量的24%.燃煤电站作为最大的燃煤汞污染源，其汞排放量约占燃煤汞排放总量的85%以上，而我国每年汞排放总量约占全球的1/3以上［1］.为了保护环境，实现可持续发展，2011年我国环境保护部颁布了最新的GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》，要求燃煤锅炉从2015年1月1日起将汞及其化合物排放质量浓度控制在0.03 mg/m3以下.汞吸附剂是燃煤电站烟气汞控制技术的核心，开发出高效、经济和环境友好型的汞吸附剂具有重要意义.

目前，活性炭喷射技术被认为是最为有效的燃煤烟气汞控制技术，而要达到较好的脱汞效果，需要喷入大量的活性炭，其高昂的成本限制了其在国内的应用［2］.最近的研究表明［3－4］，飞灰尤其是飞灰中未燃碳对汞具有较强的氧化和捕获能力.飞灰对汞的捕获能力主要取决于飞灰颗粒特征和颗粒物捕集装置，不同电厂的飞灰脱汞性能表现出较大的差异［5－6］.以往通常认为飞灰中未燃碳含量是决定其脱汞性能的主要因素［4］，但是近期的研究表明，未燃碳含量并不是唯一的决定性因素，飞灰中未燃碳颗粒的物理特性、岩相组分、微观结构形貌和无机化学组分等也是影响脱汞性能的重要因素［7］.飞灰的物理化学特征、烟气组分以及烟气与飞灰组分之间的协同作用均对汞的非均相催化氧化具有重要影响.由于燃煤烟气及飞灰组分的复杂性，导致飞灰与汞的反应机制非常复杂，飞灰－汞－烟气之间的气固多相反应更加复杂.迄今为止，飞灰与汞的反应机制尚不清楚.

笔者较系统地综述了煤燃烧过程中汞在飞灰中的富集规律以及飞灰对汞的氧化和捕获，重点论述了飞灰本征特性（飞灰物理特性、未燃碳含量、未燃碳的岩相组分、微观结构特性及飞灰中无机化学组分）和烟气组分对飞灰脱汞性能的影响，最后展望了飞灰对汞的氧化和捕获的发展趋势，并提出了利用燃煤飞灰中磁性组分（即磁珠）脱汞的新思路.

1 煤燃烧过程中汞在飞灰中的富集及其形态分布

在煤燃烧过程中，烟气中的汞主要有3种形式：单质汞（Hg0）、二价汞化合物（Hg2＋）和颗粒态汞（Hgp）［8］.燃煤电站中，在炉膛内高于800 ℃的高温燃烧区，煤中的汞几乎全部转变为气态Hg0，随着烟气流经各换热面，烟气温度逐渐降低，烟气中的Hg0大约有1/3与烟气中其他组分发生反应，形成Hg2＋的化合物，也有部分Hg0被飞灰中残留的碳颗粒所吸附或凝结在其他亚微米级飞灰颗粒表面上形成Hgp，但大部分汞仍停留在气相中（见图1）.在煤燃烧过程中，烟气中的汞在飞灰中的富集及其形态分布受诸多因素的影响，如煤的种类及成分、飞灰的本征特性、烟气成分、锅炉运行条件（锅炉负荷、锅炉容量、燃烧温度、烟气气氛、燃烧方式和飞灰在炉内的停留时间）等［8］.

煤的种类不同，烟气组分、飞灰组分以及烟气中未燃碳颗粒类型和含量也不相同，从而对汞形态的分布也会产生重要影响.例如，某些烟煤燃烧后的烟气中含有较多的气态Hg2＋和较少的Hgp，而某些次烟煤燃烧后的烟气中却含有较多的气态Hg0和较多的Hgp，这主要是由于前者的烟气组分和飞灰组分对Hg0的氧化有较强的促进作用，而后者的烟气组分和飞灰组分对Hg0表现出较强的吸附性，且随烟气温度的降低，飞灰对汞的吸附也增强［8］.

图1 燃煤电站锅炉烟气汞的主要形态分布Fig.1 Distribution pattern of mercury in flue gas of coal－fired power plant

煤燃烧过程中，飞灰的本征特性是影响烟气中汞在飞灰中富集的重要因素.研究表明，汞在飞灰中呈表面富集状态，燃煤产生的飞灰颗粒粒径越小，其比表面积越大，飞灰中汞含量越高，且较小的飞灰颗粒在炉内具有较长的停留时间，因而汞在飞灰表面呈现明显的富集状态［9］.江贻满等［10］的研究发现，静电除尘过程中飞灰的孔隙结构对其脱汞性能具有重要影响，微孔分布越宽越有利于对汞的吸附；微孔越发达，孔隙率越大且微孔表面利用率越高，越有利于汞的吸附.然而也有研究表明，飞灰吸附汞的能力与飞灰颗粒粒径和比表面积并无太大的相关性，亚微米级颗粒物对汞的吸附能力取决于其堆积形态和比表面积的利用率，这表明气态Hg0向亚微米级颗粒的异相转化并不是气态Hg0向Hgp转化的主要机理，除了颗粒粒径和比表面积之外，还有影响飞灰吸附汞的其他显著性因素，如未燃碳含量、未燃碳岩相组分和飞灰表面微观结构形貌等.

锅炉运行条件同样也是影响燃煤烟气中汞形态分布及其在飞灰中富集状态的重要因素.杨立国等［9］研究了来自6个典型燃煤电站的不同燃烧方式、不同容量燃煤锅炉的入炉煤样、底渣、飞灰、脱硫产物和烟气中汞的含量.结果表明：锅炉容量对汞在飞灰中富集的影响体现在飞灰中未燃碳的含量，对于较小容量的锅炉，其碳颗粒在炉内的停留时间较短，飞灰中未燃碳含量增加，从而导致飞灰中富集的汞含量增加，气态汞的排放比例减小，反之气态汞的排放比例则增大.另外，研究还表明，循环流化床燃烧方式下飞灰中汞含量要高于煤粉炉燃烧方式，这可能是由于采用循环流化床燃烧方式，飞灰在锅炉炉内停留时间较长，导致富集于飞灰上的汞较多［9－11］.

2 飞灰本征特性对其脱汞性能的影响

先前的多项小型试验、中试试验以及现场试验均证明，飞灰不但可以吸附汞而且可以氧化Hg0，Hg0与飞灰颗粒的相互作用对汞形态分布和排放控制有重要影响.以往的研究普遍认为，飞灰捕获汞的影响因素主要包括飞灰中未燃碳的含量及类型、无机化学组分和反应温度等.飞灰的化学组分尤其是飞灰中未燃碳和活性无机化学组分被认为是影响汞吸附与氧化的重要因素.飞灰的物理特性（如颗粒粒径和比表面积等）同样对汞的捕集有重要影响.

2.1 飞灰的物理特性对其脱汞性能的影响

飞灰的物理特性（如颗粒粒径和比表面积等）是影响飞灰脱汞性能的重要因素.对于大型燃煤电站锅炉，煤粉在1 400℃以上的高温下被快速地加热、裂解和燃烧，煤中矿物质发生分解、熔融、气化、凝聚、冷凝和团聚等一系列的物理化学变化，在较低温度下形成不同颗粒粒径、不同化学组分、不同物理特性以及不同形貌特征的飞灰.大量研究表明，煤燃烧排放的飞灰颗粒粒径呈双峰分布.孟素丽等［12］发现飞灰颗粒的主要粒径范围为13～128μm，约占总质量的65%，较大颗粒的质量分数不到10%，飞灰颗粒以细颗粒为主，飞灰颗粒粒径尺寸因燃烧条件、煤质和煤粉粒径等因素的不同而异.

Dunham等［13］曾采用固定床的方法研究了16种不同的飞灰对汞的氧化和捕获.研究表明，飞灰颗粒的比表面积是促进汞的氧化和吸附的重要条件，随着飞灰颗粒比表面积的增大，汞的氧化和吸附性能增强，但两者之间并没有太强的相互关联，这表明亚微米级飞灰颗粒对汞的氧化和吸附不仅与其比表面积有关，而且与其比表面积的利用率有关.

目前，普遍认为燃煤飞灰对汞的捕获随飞灰颗粒粒径的减小而增强，飞灰颗粒越细，汞在飞灰表面的富集越明显.然而部分学者在考察不同颗粒粒径对飞灰脱汞性能的影响时却得出了相反的结论.Zhao等［14］在相同工况下研究了不同颗粒粒径分选灰的脱汞性能，结果表明：粗颗粒飞灰脱汞性能明显优于细颗粒，这可能是因为粗颗粒飞灰中含有较多的未燃碳所引起的.孟素丽等［12］在研究飞灰颗粒粒径对汞吸附的影响时发现，只有合适的颗粒粒径范围才能达到最佳的吸附效果，过大或者过小的颗粒粒径都会引起飞灰对汞吸附效率的下降，这可能是由于飞灰颗粒外部传质和内部扩散过程受到影响造成的.

2.2 未燃碳含量对飞灰脱汞性能的影响

飞灰中未燃碳对Hg0不但有较强的吸附能力，而且对Hg0的氧化也具有重要的作用［15］.以往许多学者普遍认为，未燃碳含量对飞灰捕获汞的能力具有重要影响，随着未燃碳含量的增加，飞灰捕获汞的能力也相应增强［4］.Abad－Valle等［16］指 出 在 N2、CO2和O2气氛下飞灰捕获汞的能力与未燃碳的含量成正比，但是在有SO2、HCl、H2O以及各烟气组分协同作用时却并不完全成正比，这可能是由于飞灰以及烟气组分的协同作用所致.而在其先前的研究中也曾指出，在高汞浓度条件下，相比于原始飞灰的富碳组分吸附汞的能力随未燃碳含量的增加而稍微增强［17］.

近期的研究表明，未燃碳含量并不是影响飞灰脱汞性能的唯一决定性因素.Goodarzi等［7］研究了未燃碳含量与汞的吸附量之间的相关关系，结果表明：来自不同煤阶的飞灰中未燃碳含量与汞的吸附量并不具有统一的相关性.来自燃烧褐煤和烟煤的飞灰中未燃碳含量与汞的吸附量存在较好的相关关系；来自无烟煤和石油焦混合后燃烧产生的未燃碳含量与汞的吸附量并没有太强的相关性.其原因可能是来自燃烧褐煤和烟煤的飞灰中未燃碳具有较大的比表面积和较强的活性，而来自石油焦的未燃碳主要为各向异性碳颗粒，其比表面积相对各向同性未燃碳颗粒较小.

Zhao等［14，18］得出与 Hower等［3］类似的结论，在研究来源于不同煤阶的飞灰及其富碳组分对汞的吸附性能时发现，某些烟煤飞灰的富碳组分吸附汞的能力明显高于原始飞灰，而高阶无烟煤和次烟煤飞灰的富碳组分与原始飞灰的脱汞能力相当，甚至偏低.来自不同煤阶的飞灰中汞含量与其未燃碳含量并无明显的相关性，但是同一种飞灰富碳组分中汞含量要高于原始飞灰.由于燃煤飞灰物理化学组分的复杂性，不同煤阶中碳质结构和岩相组分存在较大差异，进而导致其结构形貌各不相同，因此其吸附性能存在较大差异.由此表明，飞灰中未燃碳含量并非影响汞吸附量的唯一因素，未燃碳的碳质结构和岩相组分同样是影响飞灰脱汞性能的重要因素.

来自于不同炉型的燃煤飞灰中未燃碳含量与汞吸附量之间的相关性也不尽相同.来自煤粉炉的燃煤飞灰中未燃碳含量虽然高于循环流化床锅炉燃煤飞灰中未燃碳含量，但是其汞吸附量却较低［7］.这可能是由于循环流化床锅炉燃煤飞灰在炉内具有较长的停留时间，从而使汞在飞灰中的富集量增大.同时研究还发现，除尘器飞灰中的未燃碳含量与其汞吸附量并没有较强的相关性，其原因可能是温度对汞吸附量具有较大的影响［7］.这些研究再次表明，飞灰中未燃碳含量并不是影响飞灰脱汞性能的唯一因素，未燃碳颗粒类型、燃烧方式、锅炉运行条件和反应温度等同样是影响飞灰脱汞性能的重要因素.

2.3 未燃碳的岩相组分及微观结构形貌特征对飞灰脱汞性能的影响

依据结构特征可以将飞灰中未燃碳颗粒分为各向同性未燃碳和各向异性未燃碳.而依据其微观结构形貌和来源，各向同性未燃碳颗粒可进一步划分［8，19］为源于低阶煤镜质组燃烧的各向同性颗粒、源于惰质组的完全各向同性颗粒和各向同性碎片，各向异性未燃碳可进一步划分为源于无烟煤镜质组的未燃碳颗粒、源于半无烟煤和烟煤镜质组的未燃碳颗粒、源于高阶煤惰质组的颗粒和碎片状颗粒.对于各向同性未燃碳和各向异性未燃碳，其熔融特性和微观结构形貌均表现出较大差异，而颗粒结构的方向性、未燃碳结构及微观结构形貌是影响飞灰脱汞性能的重要因素.

López－Antón等［17］在研究高汞浓度条件下源于不同煤阶的飞灰对汞的吸附性能时发现，高汞浓度条件下飞灰对汞的吸附主要取决于各向异性未燃碳的含量，而且相比于低汞浓度条件，高汞浓度条件下飞灰中各向异性未燃碳的含量与汞吸附量的相关性更加显著.Zhao等［18］也得出类似结论，低汞浓度下飞灰中各向异性未燃碳含量与飞灰脱汞性能具有重要的相关性，尤其以各向异性多孔结构碳颗粒对飞灰吸附汞能力影响最大，与各向异性未燃碳相比，各向同性未燃碳含量对飞灰脱汞性能的影响并不十分显著.

另外，不同研究者得出了不同的结论.Goodarzi等［7］在研究来自不同煤阶的飞灰中未燃碳含量与汞吸附量的相关关系时发现，来源于褐煤和烟煤的燃煤飞灰对汞的捕获性能与未燃碳含量具有良好的相关性，这主要是由于来源于此煤阶飞灰中的各向同性未燃碳具有较大的比表面积和较强的活性.不同研究者的飞灰样品来源不同，飞灰中未燃碳的碳质结构和岩相组分存在较大差异，其吸附活性也有很大区别，从而导致对汞的吸附性能差异较大.

除了岩相组分外，未燃碳的微观结构形貌对飞灰脱汞性能也有较大的影响.Serre等［20］在研究多种燃煤飞灰对汞的吸附性能时发现，多孔结构碳颗粒普遍具有较强的汞吸附能力，同时比表面积也是影响其对汞吸附能力的重要因素，通常认为较大的比表面积有利于汞的吸附，但是也有例外，某些具有较大比表面积的飞灰对汞的吸附能力却较小，这可能是由于不同飞灰中碳颗粒的粒径和孔状结构差异所引起的.

2.4 飞灰中无机化学组分对其脱汞性能的影响

相比于飞灰中未燃碳，无机化学组分对Hg0的氧化能力偏低，但是仍不容忽视.无机化学组分含量与飞灰脱汞能力成反比，但是在高汞浓度条件下，无机化学组分对飞灰脱汞性能的影响较为复杂，尤其是玻璃相组分，其脱汞能力在高汞浓度条件下显著增强.这一现象表明，无机化学组分脱除Hg0的机制与未燃碳脱除Hg0的机制存在较大差异.

飞灰中某些活性无机化学组分对汞的氧化和捕获具有重要的促进作用.Ghorishi等［21］考察了化合物合成模拟飞灰对汞氧化的影响，结果表明：飞灰中铁氧化物（Fe2O3）对Hg0具有极强的催化氧化活性，而Al2O3、SiO2和CaO等则对Hg0几乎没有氧化作用.Dunham等［13］研究了16种不同飞灰对Hg0的氧化和捕获作用，结果表明：飞灰中磁铁矿对Hg0的氧化具有重要的促进作用，其良好的催化氧化性能可能得益于磁铁矿独特的尖晶石结构.但是也有例外，在其研究中发现某些飞灰中几乎无磁性组分，但是其对Hg0的氧化却具有较强的促进作用，这主要是由于飞灰中未燃碳含量较多.

多项研究表明，飞灰中无机化学组分以及无机矿物质晶型的复杂性导致其对Hg0的氧化作用较为复杂.Galbreath 等［22］将 α－Fe2O3和 γ－Fe2O3注入到某7 k W沉降炉燃烧次烟煤、褐煤和烟煤产生的实际烟气中，研究铁氧化物对汞形态变化的影响.结果表明：α－Fe2O3未能促进汞的氧化，但是 γ－Fe2O3对Hg0的氧化却具有重要的促进作用，而在实验室规模的模拟烟气中却发现二者均能促进汞的氧化.然而 Abad－Valle等［23］在研究5种不同飞灰中铁氧化物对汞形态转化的影响后发现，铁氧化物的种类和含量对汞氧化均没有影响.这主要是因为不同飞灰中铁氧化物种类较多，包括α－Fe2O3、γ－Fe2O3和Fe3O4等多种形式，不同晶型的铁氧化物的催化能力差异较大，而且烟气组分也对铁氧化物氧化Hg0具有重要影响，不同烟气组分下缺氧化物对Hg0的氧化效果具有较大差异.这也再次说明飞灰中无机化学组分对Hg0的氧化机制异常复杂.

迄今为止，铁氧化物对汞的氧化机理尚不清楚.Guo等［24－25］采用基于密度泛函理论的量子化学方法计算了 Hg0在α－Fe2O3（001）和γ－Fe2O3（001）表面的吸附行为，初步解释了铁氧化物对汞氧化的作用.结果表明：Hg0在α－Fe2O3（001）表面为物理吸附，而在氧空位缺陷表面为弱化学吸附；当Hg0在完整γ－Fe2O3（001）表面吸附时，属于弱化学吸附，而在存在氧空位的缺陷表面为强化学吸附.进一步的态密度分析推测，Hg0在γ－Fe2O3（001）表面的吸附行为可能为汞齐.

除了铁氧化物外，CuO和MnO2等过渡金属氧化 物 对 汞 的 氧 化 也 具 有 重 要 的 促 进 作 用［21，26－27］.Ghorishi等［21］在研究燃煤飞灰中主要矿物组分对烟气中Hg0的氧化性能时发现，CuO和Fe2O3对汞的氧化具有显著的促进作用，尤其是在有NO2存在的情况下其促进作用更加显著.同时在他们的研究中还发现，含有14%Fe2O3的化合物合成模拟飞灰在250℃时对Hg0的氧化效率达到90%以上.而Cu O对汞氧化的促进作用更加显著，添加1%Cu O对汞氧化的促进作用即可与添加14%Fe2O3时的效果相当.Yamaguchi等［26－27］的研究表明，MnO2在高浓度HCl条件下对Hg0的氧化同样具有显著的促进作用.

鉴于飞灰中某些磁珠颗粒（即磁性含铁矿物质）对Hg0具有良好的催化氧化性能以及容易与飞灰颗粒分离的特性，目前已有不少学者开始关注并开发铁基磁性吸附剂［28］脱除烟气中的Hg0，且越来越成为研究的热点.合成的磁性吸附剂固然能获得较高的汞氧化率和脱除率，但是其成本相对较高.相较而言，飞灰中的磁珠颗粒作为燃煤废弃物的再利用，本身成本几乎可以忽略.磁珠颗粒主要来源于煤中含铁矿物（如黄铁矿和菱铁矿等），其包括约70%～90%的铁尖晶石、5%～20%的赤铁矿、少量莫来石、石英和含铁硅酸盐，独特的铁尖晶石结构对Hg0的氧化具有重要的促进作用.另外，磁珠中富集的大量过渡金属元素（如Cu、Mn、Cr、Ni、Co和 V 等）也是其具备优良的催化性能的重要因素，磁珠的化学组分差异对其催化性能有着重要影响［29］.

3 烟气组分对飞灰脱汞性能的影响

烟气组分是影响飞灰脱汞性能的重要因素，飞灰－汞－烟气之间的非均相作用无疑是促进烟气中Hg0向Hg2＋转化的重要因素.燃煤烟气及飞灰组分的复杂性导致飞灰－汞－烟气的非均相作用机制异常复杂，为了能全面剖析烟气组分对飞灰脱汞性能的影响，下面综述各烟气组分及多种烟气组分协同作用对飞灰脱汞性能的影响.

3.1 常规烟气组分N2、CO2、O2和H2 O等对飞灰脱汞性能的影响

以往的研究主要集中于探讨烟气中酸性气体组分（包括Cl2、HCl、SO2和NOx等）对飞灰脱汞性能的影响，而对其他常规烟气组分（如N2、CO2、O2和H2O等）的关注较少，一般认为常规烟气组分对飞灰吸附汞几乎没有影响.

Abad－Valle等［16］研究了2种飞灰及其富碳组分在一系列模拟烟气气氛下对汞的吸附和氧化能力，结果表明：N2、CO2和O2气氛下所有飞灰及其富碳组分对汞的吸附能力并无差异.近期的一些研究却表明，常规烟气组分对飞灰氧化和捕获汞的性能也有重要影响.Zhao等［14］发现某些电厂飞灰即使在N2气氛下也表现出一定的氧化能力，同时在研究中还发现对于某些电厂飞灰富碳组分，CO2也能促进其对汞的氧化，尤其是在O2存在的情况下，其促进作用更加显著.基本烟气气氛下飞灰对汞的氧化能力可能来源于飞灰本身及飞灰中某些活性无机化学组分，如活性Fe2O3和CaO等.

多项研究表明，O2的存在能够改善飞灰对汞的吸附和氧化性能.Diamantopoulou等［30］在研究不同烟气组分下活性碳对汞的吸附性能时发现，O2气氛下汞的穿透时间大大延长，同时汞的吸附量是惰性气体气氛下的10倍，这表明O2能显著地促进活性碳对汞的吸附，这主要是由于非均相氧化和化学吸附作用引起的.Zhao等［14］的研究也表明，O2的存在不仅能够促进汞的吸附，而且对汞的氧化作用也不容忽视.O2对汞吸附的促进作用可能得益于O2和汞之间的均相氧化作用.

H2O的存在对Hg0的氧化具有重要影响，但这种影响主要是通过与其他烟气组分协同作用的.Zhao等［31］研究了 H2O、NO和SO2对 Hg0氧化的影响，结果表明：这三者单独存在时对Hg0氧化的影响均较小，但是三者的协同作用却会明显抑制Hg0的氧化.这主要是由于NO和SO2作为氧化剂时，H2O中生成的OH和NO与SO2发生了以下反应：

上述反应减少了通过反应式（4）生成的Cl，从而抑制了Hg0的氧化.而当HCl作为氧化剂时，H2O通过抑制HCl分解出Cl自由基，从而对Hg0的氧化起到了抑制作用.

Agarwal等［32］曾研究了Cl2作为氧化剂时，H2O、SO2和NO对 Hg0氧化的影响，结果表明H2O、SO2和NO均对汞的氧化起抑制作用，这是由于SO2和NO发生了式（5）和式（6）的反应，从而抑制了汞的氧化，而当H2O存在时，SO2和NO对Hg0氧化的抑制作用更加显著.

3.2 HCl对飞灰脱汞性能的影响

HCl被认为是促进汞氧化的重要因素.Ochiai等［33］采用程序升温脱附实验研究了HCl对活性碳吸附汞的影响，结果表明HCl的存在能够显著促进汞的吸附，并且其浓度对汞形态分布具有较大影响，然而其具体的反应机理尚不清楚.HCl对汞形态分布的影响可能是通过与Hg0直接发生反应生成HgCl2或与Hg O间接反应生成HgCl2作用的.孟素丽等［34］在研究HCl对飞灰吸附和氧化汞的影响时发现，HCl对汞的吸附具有显著的促进作用，但是在较高的HCl浓度条件下，飞灰对汞的吸附效率反而稍微有所降低，这主要是由于随着HCl浓度的增大，化学反应加快，生成的氯汞化物增加，被吸附的汞氯化物也增加，汞吸附效率升高.但是随着飞灰表面被覆盖，飞灰的有效吸附空间急剧减小，吸附能力降低，从而导致吸附效率有所降低，但是这种影响并不十分显著.

对于燃烧不同煤阶的燃煤产生的实际烟气，HCl对汞形态转化的影响差异较大.Galbreath等［22］将HCl注入到某7 k W沉降炉燃烧次烟煤、褐煤和烟煤产生的实际烟气中，研究其对汞形态变化的影响.结果表明：在燃烧次烟煤产生的烟气中注入HCl显著促进了Hg0向Hg2＋的氧化；然而对于燃烧褐煤产生的烟气，HCl的注入却促进了Hg0和Hg2＋转化为 HgP.

3.3 NO x对飞灰脱汞性能的影响

通常认为NOx对Hg0的氧化有较好的促进作用.孟素丽等［34］发现NO能够显著促进汞的吸附，其主要原因是NO与O2接触极易生成NO2，NO2是一种强氧化剂，可以将Hg0氧化，从而使汞被飞灰吸附.在反应中NO为催化剂，大大促进了汞的氧化，增强了飞灰对汞的吸附能力，反应如下：

另外，一些学者认为NOx对汞的吸附和氧化并没有显著的促进作用，甚至会抑制汞的氧化.Galbreath等［22］将NO2在440～880℃下注入到某7 k W沉降炉燃烧次烟煤、褐煤和烟煤产生的实际烟气中，研究其对汞形态变化的影响，结果表明：在次烟煤和褐煤烟气中注入NO2并未显著促进Hg0的氧化，这可能是由于二者的烟气组分和飞灰组分抑制了Hg0－NOx的非均相氧化反应，或是由于该7 k W沉降炉中的反应温度与小型试验之间的较大差异引起的.Agarwal等［32］研究了Cl2作为氧化剂时，NOx对汞氧化的影响，结果表明NO对Cl2－Hg0的均相氧化具有抑制作用，而这可能是由于NO和Cl2之间发生如下反应：

上述反应消耗了Cl2，从而抑制了Hg0的氧化，并且这种抑制作用随着NO浓度的增大而更加明显，当H2O存在时更加显著地增强了NOx的抑制作用.

3.4 SO x对飞灰脱汞性能的影响

大量研究表明，燃煤烟气中SOx对Hg0的捕获具有重要的影响.通常认为SO3的存在对Hg0的捕获具有抑制作用.Presto等［35］的研究表明，即使在较低的浓度条件下，SO3依然对汞的捕获具有强烈的抑制作用，而SO3对汞捕获的抑制作用主要是通过与Hg0竞争活性吸附位而引起的.

迄今为止，SO2对Hg0捕获的影响尚无定论.Diamantopoulou等［30］的研究发现，SO2对飞灰捕获汞具有促进作用，这可能是由于SO2的存在增加了活性碳表面的含硫活性吸附点位，从而促进了对Hg0的化学吸附作用.Agarwal等［32］在研究飞灰中残碳对Hg0的吸附性能时发现，在还原性气氛下，SO2对汞的吸附具有促进作用，这可能是由于SO2与Hg0反应生成Hg2S，从而对Hg0的脱除具有显著的促进作用.黄治军等［36］的研究同样表明，在O2存在的条件下，SO2对汞的氧化具有显著的促进作用，其原因主要是通过以下一系列化学反应生成稳定的HgSO4，从而促进了汞的氧化.

大部分研究者认为SO2对汞的吸附和氧化具有抑制作用.López－Antón等［17］发现，N2气氛下SO2的存在对汞的吸附具有抑制作用，这可能是由于SO2与汞竞争活性吸附点位而引起的.Agarwal等［32］在研究Cl2气氛下SO2对汞氧化的影响时发现，SO2对汞的氧化具有抑制作用，但它不是直接与汞发生反应的，其抑制作用可能是由于SO2和Cl2之间发生以下反应：

上述反应消耗了Cl2，从而抑制了Cl2对Hg0的氧化，且这种抑制作用随SO2浓度的增大而更加明显.

另有学者认为SO2对汞的吸附和氧化的影响取决于SO2的浓度.孟素丽等［34］研究了不同浓度条件下SO2对飞灰吸附汞的影响，结果表明与无SO2气氛相比，在存在SO2的情况下初始时刻飞灰对汞的吸附效率显著下降，但是随着反应的进行，飞灰对汞的吸附效率逐渐升高，直至对汞的吸附效果达到最佳状态，此后飞灰对汞的吸附性能逐渐减弱直至吸附达到饱和.不同SO2浓度条件下飞灰对汞的吸附性能变化较为复杂，这说明在SO2存在的情况下，多孔结构的飞灰对汞的吸附包括物理吸附和化学吸附，SO2的浓度对飞灰吸附汞的性能具有重要影响.

目前，SO2对汞吸附和氧化的反应机制尚不清楚.Liu等［37］采用密度泛函理论和簇模型研究了SO2对汞吸附的影响，计算结果表明：烟气中SO2对汞吸附的影响较为复杂，主要取决于烟气中SO2的浓度.低浓度下SO2的存在增加了碳表面吸附点位的活性，从而使汞的吸附性能增强；高浓度下SO2的存在却抑制了汞的吸附，这主要是由于SO2与汞竞争活性吸附点位而引起的，这与 López－Antón等［17］的结论一致.

3.5 Br含量对飞灰脱汞性能的影响

近年来许多学者开始关注并研究烟气中添加Br对Hg0氧化的影响，结果表明在燃煤烟气中添加少量的Br就能显著促进汞的氧化，并且Br对汞的氧化 活 性 远 高 于 Cl及 其 他 卤 族 元 素［38－40］.Cao等［38－39］采用燃烧次烟煤产生的烟气研究了 HF、HCl、HBr和HI对Hg0的氧化性能，结果表明四者对Hg0氧化性能的大小顺序依次为：HBr＞HI≫HCl～HF.在研究HBr对Hg0氧化性能的实验中发现，当飞灰存在时，向烟气中添加少量的HBr即可达到90%的汞氧化率，在烟气中添加Br能够显著促进汞的氧化，尤其是与飞灰或未燃碳颗粒协同作用时对汞氧化的促进作用更加显著.Liu等［40］在研究Br2及其与飞灰协同作用对汞的氧化性能时发现，Br2能显著促进汞的氧化，而燃煤飞灰尤其是飞灰中未燃碳与Br2的协同作用对汞的氧化作用更加显著.添加Br促进了汞在飞灰和未燃碳颗粒上的快速吸附及非均相氧化反应的发生，并且反应动力学计算结果表明，汞在飞灰上的吸附反应速率低于Br2在飞灰上的吸附反应速率，因此汞在飞灰上的吸附反应速率成为非均相氧化反应速率的制约因素.

4 结束语

（1）在煤燃烧过程中，烟气中的汞在飞灰中呈现明显的富集状态，煤的种类及成分、燃煤飞灰的本征特性、烟气组分和锅炉运行条件等对汞在飞灰中的富集以及汞形态的分布具有重要影响.

（2）飞灰颗粒的本征特性是影响飞灰氧化和捕获汞的重要因素.飞灰中未燃碳含量并不是影响飞灰脱汞性能的唯一决定性因素，其岩相组分和微观结构形貌同样是影响飞灰脱汞性能的重要因素.相比于飞灰中未燃碳颗粒，无机化学组分对Hg0氧化能力的促进作用偏低，但某些活性无机化学组分（如Fe2O3、CuO和MnO2等）对汞的氧化和捕获具有重要的促进作用.

（3）各烟气组分与飞灰组分的相互作用以及烟气组分之间的相互作用对汞的氧化和捕获具有重要影响，尤其是HCl、SOx和NOx等的影响更为显著，常规烟气组分N2、O2和CO2等对汞的氧化和捕获的影响较小，而H2O则主要是通过与其他烟气组分的协同作用来影响飞灰对汞的氧化和捕获的.添加Br能够显著促进汞的氧化，尤其是与飞灰或未燃碳颗粒协同作用时其对汞的氧化作用更加显著.

（4）飞灰作为煤燃烧过程中的副产品，具有很多用途，但是作为吸附剂重新注入到烟气中后，汞在飞灰中的富集会使飞灰中汞含量较高，不能再作为副产品应用.飞灰中磁珠颗粒由于具有容易与飞灰颗粒分离的特性，采用磁选方法将磁珠从飞灰中分离出来，将其活化后用于脱除烟气中Hg0，既不会影响飞灰的品质，又可以实现吸附剂的循环再生利用，颇具应用潜力.

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