聚丙烯／废印刷电路板非金属粉复合材料的结构与性能

熊 煦，陈晓松，侯文顺，龚方红

（1.常州工程职业技术学院材料工程技术系，江苏 常州213164；2.江苏省热固性塑料资源化回收工程技术研究中心，江苏 常州213164；3.常州大学，常州市高分子材料重点实验室，江苏 常州213164）

0 前言

作为电子产品不可缺少的重要组成部件，印刷电路板（printed circuit board，PCB）广泛应用于各种电子设备中，但随着电子产品更新换代频率加快，家电下乡、以旧换新等政策的实行，以及电子电气产品的高精密度要求的提高，废弃电路板电子垃圾数量迅速增加［1－4］。如何有效地对废PCB进行资源化回收处理，已成为热点课题而受到越来越广泛的关注。

废PCB中贵金属材料的回收利用技术已比较成熟［5］，但对回收困难且经济效益较低的非金属材料，常被作为垃圾丢弃或掩埋，不仅造成资源浪费亦增加环境负担。目前国内外废电路板非金属材料处置方法主要有热裂解回收处理、物理回收利用和化学处理方法等［6－8］，其中物理回收利用法工艺简单，产品形式多样，是比较符合目前中国国情的废电路板非金属材料回收处置方法，例如将废PCB 非金属材料作为热固性树脂（环氧树脂、酚醛树脂）和热塑性树脂（PP、聚乙烯）的填料，制备复合材料［9－11］，但其研究多集中于所制备复合材料的力学性能，而对材料结晶熔融行为、热稳定性及动态力学性能却鲜有报道。

本文以WPCBP 作填料，马来酸酐接枝聚丙烯（PP－g－MAH）作相容剂，制备了PP／WPCBP 复合材料，并利用差示扫描量热仪、热重分析仪、动态热力学分析仪和扫描电子显微镜研究了复合材料的结晶熔融行为、热稳定性能、动态力学性能及其断面形貌。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，熔体流动速率3.5g／10min，中国石油大连石化公司；

WPCBP，过124μm 标准筛，南京环务资源再生科技有限公司；

过氧化二异丙苯（DCP），分析纯，上海中利化工厂；

马来酸酐（MAH），分析纯，上海试剂总厂；

苯乙烯（St），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

PP－g－MAH，接枝率1.0%，自制。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SHJ－35，广达橡塑机械厂；

塑料注射成型机，CJ150M3V，广东震德塑料机械有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），Pyris 1DSC，美国Perkin Elmer公司；

动态热力学分析仪（DMA），DMA8000，美国Perkin Elmer公司；

热重分析仪（TG），TG 209F3，德国NETZSCH 公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM－6510，日本JEOL公司。

1.3 样品制备

将PP、MAH、DCP、St按质量比100∶3∶0.5∶0.3进行配制，并在高速混合机上混合均匀，经双螺杆挤出机混合挤出造粒制成PP－g－MAH 粒料，双螺杆挤出机温度设定：160、190、190、200、200、200、190 ℃，主机转速：200r／min，所得PP－g－MAH 经化学滴定法测定接枝率为1.0%；

将PP、WPCBP与自制的PP－g－MAH 按一定比例（100∶x∶4，改变WPCBP 的量），在高速混合机上混合均匀，经双螺杆挤出机混合挤出造粒制成PP／WPCBP粒料，将粒料置于80 ℃烘箱中干燥3h，加入到注塑机中注射成型标准试样，熔融塑化温度190～210 ℃，注射压力50 MPa，注射速率60mm／s，螺杆转速90r／min，保压时间30s，冷却时间30s；双螺杆挤出温度设定：160、190、195、200、205、205、195 ℃，主机转速：200r／min，其中相容剂PP－g－MAH 用量均为4%，实验过程中通过改变PP与WPCBP含量，研究其变化对复合材料性能和结构的影响。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：称取10mg左右的样品，在氮气保护下以10 ℃／min的速度升至200 ℃，恒温保持5min以消除热历史，然后以10℃／min的降温速度降至50℃，再以10 ℃／min的速度升至200 ℃，记录PP的结晶熔融曲线；

TG 分析：称取10mg左右的样品，氮气保护，测试温度范围30～700 ℃，升温速率10 ℃／min；

DMA 分析：振动类型为单悬臂弯曲，氮气气氛，测试温度范围－50～150 ℃，升温速率3 ℃／min，频率1Hz，试样尺寸15mm×7mm×3mm；

SEM 分析：将PP／WPCBP 复合材料标准样条在悬臂梁冲击试验机上冲断，在断面喷金，用SEM 观察并拍照。

2 结果与讨论

2.1 WPCBP含量对复合材料结晶熔融行为的影响

由图1（a）可看出，在相同冷却速率下，PP 和PP／WPCBP复合材料放热峰的位置及峰形不同，加入WPCBP使PP放热峰位置均向高温区移动，结晶放热峰变窄，结晶时间缩短。

采用Gupta法［12］从DSC 结晶曲线可确定样品非等温结晶过程中的各种参数（表1）：（1）结晶峰温（Tc）；（2）初始结晶温度（T0），为结晶峰高温侧斜线和基线切线的交点；（3）（T0－ Tc），表示结晶过程总速率，值越小说明结晶速率越快；（4）结晶峰的初始斜率（Si），结晶谱图中高温侧斜线与基线夹角的正切值，主要反映体系结晶过程的初始成核速率；（5）半峰宽（ΔW），即结晶峰半高度处的峰宽，即通过对结晶峰进行单位质量归一化处理后确定，是晶体粒度大小分布的度量，ΔW小则分布窄。结晶度（Xc）可按（1）式计算得出：

图1 PP和PP／WPCBP复合材料的结晶和熔融DSC曲线Fig.1 DSC curves of crystallization and melting for PP and PP／waste PCB composites

表1 PP和PP／WPCBP复合材料的非等温结晶参数Tab.1 Parameters of PP and waste PP／WPCBP composites during non－isothermal crystallization process

式中 φ——WPCBP 在复合材料中所占质量百分数，%

ΔHm——复合材料的熔融焓，J／g

从表1 可看出，在相同降温速率下，PP／WPCBP复合材料的Tc、T0较纯PP向高温区移动，且复合材料的（T0－Tc）、ΔW 值均小于纯PP，而Xc均大于纯PP，其中PP／WPCBP（90／10）的（T0－Tc）、ΔW 值最小，而初始成核速率Si最大，PP／WPCBP（70／30）的结晶度Xc最大，说明WPCBP 可提高PP 的结晶速率和结晶度，但随着WPCBP 含量的增加，（T0－Tc）、ΔW 又随之增大，而Si值有所减小。这是由于当WPCBP 含量较低时，WPCBP在PP中起成核剂的作用，使PP产生异相成核，初始成核速率显著增大，促进结晶生长，缩短结晶时间，提高结晶速率和结晶度；但当WPCBP含量较高时，复合材料体系黏度增大，PP链段运动受阻，影响了PP分子链的有序排列，从而使得结晶速率有所降低。但在2个相反的作用中，显然WPCBP在复合材料中异相成核能力的作用大于其阻碍作用，因此PP／WPCBP复合材料结晶相对更为容易。

由图1（b）可看出，PP／WPCBP复合材料的熔点较纯PP 有所降低，且复合材料中WPCBP 含量越高，其熔点越低。这是因为聚合物的熔点与片晶的尺寸和结晶完善程度有关，WPCBP虽具有一定的异相成核能力促使PP晶体生长速度加快，但却使PP晶片厚度和尺寸减小，结晶完善程度降低，导致复合材料熔点降低；当WPCBP含量较高时，WPCBP 不仅起成核剂作用，更增加了体系黏度，使PP 连段运动受阻，二者共同作用使PP结晶完善程度进一步降低，因此WPCBP含量越高，复合材料熔点越低。

2.2 WPCBP含量对复合材料热稳定性的影响

由图2（a）可看出，当温度升至300 ℃左右时，WPCBP开始分解，且热分解仅由一个阶段组成，温度高于500 ℃后，WPCBP 质量基本无变化，残炭量为77.47%，剩余物主要是残炭和玻璃纤维；PP热分解亦由一个阶段组成，在430 ℃左右开始失重，超过480 ℃之后，失重趋于平稳，残炭量为6.58%；PP／WPCBP复合材料的热分解存在可明显区分的低温和高温分解的2个阶段，第一阶段发生在290～320 ℃范围内，完成时伴随着约3%～8%的质量损失，第二阶段分解发生在400～480 ℃范围内，且PP／WPCBP 复合材料的残炭量明显高于纯PP。

通过TG 和DTG 曲线可得到以下特征参数（表2）：第一阶段起始失重温度（）（起始失重温度定义为TG 曲线上基线延长线和拐点切线的交点，纯PP和WPCBP热分解仅由一个阶段组成）；第二阶段起始失重温度（）（PP／WPCBP复合材料热分解由2个阶段组成）；最大热分解速率温度（Tp）。

图2 样品的TG 和DTG 曲线Fig.2 TG and DTG curves of the samples

表2 PP和PP／WPCBP复合材料TG 和DTG 参数Tab.2 TG and DTG data of pure PP，waste PCB and PP／waste PCB composites

由表2可看出，PP／WPCBP 复合材料第一阶段起始失重温度即初始分解温度较纯PP大幅降低，这是由于WPCBP主要由环氧树脂和增强材料玻璃纤维组成，400 ℃之前主要是环氧树脂的热分解，但失重率较小，仅为3%～8%；PP／WPCBP 复合材料在400～480 ℃第二阶段热分解主要是PP的失重，其起始失重温度较纯PP 明显升高，且随着WPCBP 用量的增加，复合材料的最大热分解温度向高温方向偏移。当WPCBP 用量为50 % 时，最大热分解速率温度（472.7 ℃）较纯PP（451.4 ℃）提高了21.3 ℃，明显提高了PP的热稳定性。这是因为WPCBP 中含有大量玻璃纤维，当WPCBP与PP复合时，玻璃纤维与PP分子链相互纠缠，交织在一起，限制了聚合物分子的运动［14］；另外，在WPCBP 中含有部分阻燃剂，随着用量的增加，复合材料中阻燃剂含量亦增大，亦可提高PP／WPCBP复合材料的热稳定性。

2.3 WPCBP含量对复合材料动态力学性能的影响

储能模量表征材料在变形过程中由于弹性形变而贮存的能量，与材料在每个周期中储存的最大弹性成正比，反映材料黏弹性中的弹性部分，储能模量越大，材料的刚性越大，越不容易变形［15］。由图3（a）可看出，PP／WPCBP复合材料的储能模量较纯PP 显著增大，且随WPCBP 含量的增加而增大，可见WPCBP 的存在对聚合物有明显的增刚效果。

图3 PP和PP／WPCBP复合材料储能模量和力学损耗因子与温度的关系曲线Fig.3 DMA curves of storage modulus an tanδfor PP and PP／waste PCB composites

在动态损耗温度谱中，动态损耗峰的高度及峰温是材料性能的2个重要特征。损耗峰的高度表明链段松弛运动导致的大分子层内摩擦而造成的损耗的大小，损耗峰的峰温（tanδ达到峰值时的温度）即为高分子材料的玻璃化转变温度（Tg）［16］。从图3（b）中可以看出，复合材料的动态损耗低于纯PP 的动态损耗，这是由于一方面WPCBP的加入使得聚合物基体的有效体积变小，即所谓体积效应，另一方面刚性的WPCBP的动态损耗远小于聚合物基体动态损耗，同时消弱了PP的弹性，复合材料松弛时间变短，因此，WPCBP 的加入，可以减缓材料的冲击能，使复合材料的动态损耗tanδ有所降低。另外，由图3（b）还可看出，复合材料损耗峰的峰温较纯PP 向低温方向稍有偏移，但不明显，说明WPCBP和基体之间的相互作用不够强，WPCBP的加入不足以阻碍基体分子链段运动，所以复合材料的Tg没有明显变化。

2.4 复合材料的微观形貌分析

从图4可以看出，纯PP 材料冲击断面平整，属于典型的脆性断裂。PP／WPCBP 复合材料，以PP－g－MAH 作为相容剂，WPCBP均匀分布于PP基体中，没有明显团聚现象发生，拔出纤维的表面粗糙，说明WPCBP和基体界面的黏结性较好，体系中没有明显界面，当受到外作用力时荷载可通过颗粒传递使复合材料力学性能得以提高。

图4 纯PP和PP／WPCBP复合材料试样冲击断面的SEM 照片Fig.4 SEM photographs of the impact fracture surface of pure PP and PP／waste PCB composites

3 结论

（1）WPCBP的加入在PP 中起成核剂作用，使PP产生异相成核，可促进结晶生长，缩短结晶时间，提高结晶速率和结晶度，但使熔点降低；

（2）WPCBP 可提高复合材料的热稳定性，当WPCBP用量为50%时，复合材料的最大热分解速率温度较纯PP提高了21.3 ℃；

（3）WPCBP的加入增大了复合材料的储能模量，使材料的刚性增大，但损耗因子略有降低；

（4）WPCBP可均匀分布于PP 基体中，没有明显团聚现象发生，两相界面黏结性较好。

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