类氧化硅气凝胶吸附材料的制备及其吸附性能

崔恒律，宗瑟凯，魏 巍，朱建军，谢吉民，钱 坤

（江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013）

有机硅高沸物是氯硅烷工业生产过程中产生的含Si—Si，Si—C—Si，Si—Cl等结构的氯硅烷的混合液体，因含有大量易水解和易聚合的有机基团，且水解后会产生大量的酸性物质，故直接排放会造成安全隐患并严重污染环境。目前关于有机硅高沸物再利用的研究已取得一定的进展，但在工艺技术和成本方面还存在一些问题［1-2］。

氧化硅气凝胶具有比表面积大、孔隙率高等特点，是性能优良的吸附材料［3-7］。然而氧化硅气凝胶因制备周期长而限制了其在水处理领域的发展。因此，一步法快速制备类氧化硅气凝胶吸附材料具有重要的意义。

本工作以有机硅物高沸物作为酸性调节剂和有机基团修饰剂，与Na2SiO3·9H2O 反应，通过溶胶-凝胶法制备出多孔、疏水的类氧化硅气凝胶吸附材料。考察了该吸附材料对模拟染料废水的吸附性能，并对制备产物进行了表征。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

有机硅高沸物：取自镇江宏达化工有限公司，主要成分及含量见表1。

罗丹明B（RhB）：外购。Na2SiO3·9H2O、无水乙醇：分析纯。

表1 有机硅高沸物的主要成分及含量

BS110S型电子分析天平：北京赛多利斯仪器有限公司；DF-101S型恒温加热磁力搅拌器：巩义市英峪予华仪器厂；UV-2450型紫外-可见分光光度计：日本岛津公司；VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司；202-1型电热干燥箱：江苏省东台县电器厂；THZ-82A型气浴恒温振荡仪：江苏省金坛市医疗仪器厂；TECNAI-12型透射电子显微镜：Philips公司；NDVA-2000e型比表面与空隙度分析仪：美国Quantachrome公司；WS型多管架自动平衡离心机：长沙湘仪离心机有限公司。

1.2 类氧化硅气凝胶吸附材料的制备

称取3.9 g Na2SiO3·9H2O置于26 mL去离子水中，在50 ℃水浴条件下搅拌20 min，冷却至室温。将有机硅高沸物进行蒸馏处理，选取沸程为116～125 ℃的馏分备用。取一定量的上述馏分配制成有机硅高沸物的乙醇溶液，逐滴加入到Na2SiO3水溶液中，不断搅拌，调节至溶液pH为 6，常温下静置。待凝胶形成后加入蒸馏水，使凝胶在50 ℃的水浴中浸泡、陈化、水洗6 h，再在40 ℃、常压条件下干燥6 h，冷却至室温，得到类氧化硅气凝胶吸附材料。

1.3 类氧化硅气凝胶吸附材料的表征

采用红外光谱仪绘制试样的FTIR谱图；采用透射电子显微镜观测试样的形貌；采用比表面与空隙度分析仪测定试样的比表面积（BET法）和孔径；采用 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算试样的孔径分布。

1.4 静态吸附实验

采用质量浓度为10 mg/L 的RhB溶液作为模拟染料废水。在锥形瓶中加入20 mL RhB溶液，再加入一定量的类氧化硅气凝胶吸附材料，在25 ℃恒温振荡器中振荡吸附一定时间，取样，测定溶液的RhB质量浓度，计算RhB去除率。

1.5 动态吸附实验

采用质量浓度为15 mg/L 的RhB溶液作为吸附穿透实验的模拟染料废水。将5 g类氧化硅气凝胶填充到自制的内径为2 cm的吸附柱中，RhB溶液从吸附柱顶端泵入，通过吸附柱后从底端流出，流量为30 mL/min。每隔一定时间取流出液，采用紫外-可见分光光度计测定其吸光度，直至出水的吸光度与进水的吸光度基本一致，且一段时间内保持不变，停止实验。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

类氧化硅气凝胶吸附材料的FTIR谱图见图1。由图1可见：3 450 cm-1附近出现一个峰强较弱且很宽的—OH特征吸收峰；2 959 cm-1处的吸收峰归属于Si—CH3的伸缩振动；1 254 cm-1处的吸收峰归属于Si—C的伸缩振动，说明所制备的试样在分子末端支链上有疏水基团—CH3；1 078 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si的伸缩振动；769 cm-1处的吸收峰归属于C—H的伸缩振动。由此可见，该吸附材料的FTIR谱图与常压法制备的疏水性氧化硅气凝胶的FTIR谱图［8］相似，说明该试样具有一定的疏水性。

图1 类氧化硅气凝胶吸附材料的FTIR谱图

2.2 比表面积及孔径分布

类氧化硅气凝胶吸附材料的N2吸附-脱附等温线见图2。由图2可见，该吸附材料的N2吸附-脱附等温线是典型的Ⅳ类等温线。经BET法计算，该吸附材料的比表面积为294.48 m2/g，小于常压法制备的氧化硅气凝胶的比表面积［9］。

图2 类氧化硅气凝胶吸附材料的N2吸附-脱附等温线

类氧化硅气凝胶吸附材料的孔径分布曲线见图3。由图3可见，该吸附材料的孔径分布较宽（为2 ～140 nm），平均孔径为8.95 nm，说明该吸附材料是由纳米颗粒聚结而成的多孔固体结构。与常压法制备的氧化硅气凝胶相比，二者的孔径分布与平均孔径均相似［9］。

图3 类氧化硅气凝胶吸附材料的孔径分布曲线

2.3 TEM表征结果

类氧化硅气凝胶吸附材料的TEM照片见图4。由图4可见，该吸附材料呈海绵状多孔结构，表明该试样具备疏水型气凝胶材料的特性。

图4 类氧化硅气凝胶吸附材料的TEM照片

2.4 静态吸附实验结果

2.4.1 类氧化硅气凝胶吸附材料加入量对RhB质量浓度和去除率的影响

在静态吸附时间为5 h的条件下，类氧化硅气凝胶吸附材料加入量对RhB质量浓度和去除率的影响见图5。由图5可见：随吸附材料加入量的增加，溶液中RhB的质量浓度迅速下降，RhB去除率迅速增大；当吸附材料加入量为50 g/L时，RhB去除率最高（达98.8%），溶液中RhB的质量浓度仅为0.124 mg/L；继续增大吸附材料的加入量，RhB去除率基本保持不变。故最佳的类吸附材料氧化硅气凝胶加入量为50 g/L。

图5 类氧化硅气凝胶吸附材料加入量对RhB质量浓度和去除率的影响● RhB质量浓度；■ RhB去除率

2.4.2 静态吸附时间对RhB质量浓度和去除率的影响

在类氧化硅气凝吸附材料胶加入量为50 g/L的条件下，静态吸附时间对RhB质量浓度和去除率的影响见图6。由图6可见：随静态吸附时间的延长，溶液中RhB的质量浓度逐渐下降，RhB去除率逐渐增大；当静态吸附时间为5 h时，RhB去除率最高（达98.8%）；溶液中RhB的质量浓度仅为0.124 mg/L，此时溶液中RhB的质量浓度达到稳定值，吸附基本达到平衡。因此，最佳静态吸附时间为5 h。

图6 静态吸附时间对RhB质量浓度和去除率的影响● RhB质量浓度；■ RhB去除率

2.5 动态吸附实验结果

RhB在类氧化硅气凝胶吸附材料上的吸附穿透曲线见图7。由图7可见，吸附穿透曲线存在低位平台，吸附4 h后开始穿透，吸附7 h后完全穿透。较长的穿透时间表明该吸附材料具有较大的吸附容量。

图7 RhB在类氧化硅气凝胶吸附材料上的吸附穿透曲线

3 结论

a）采用有机硅高沸物与Na2SiO3·9H2O通过溶胶-凝胶法制备出疏水性的类氧化硅气凝胶吸附材料。该吸附材料的比表面积为294.48 m2/g，孔径分布较宽（为2 ～140 nm），平均孔径为8.95 nm。

b）采用该吸附材料常温下静态吸附处理质量浓度为10 mg/L的RhB溶液，最佳吸附工艺条件为：类氧化硅气凝胶吸附材料加入量50 g/L，静态吸附时间5 h。在此最佳吸附工艺条件下，RhB去除率为98.8%，吸附后RhB质量浓度为0.124 mg/L。

c）采用该吸附材料常温下动态吸附处理质量浓度为15 mg/L的RhB溶液，在吸附4 h后开始穿透，吸附7 h后完全穿透。穿透时间较长，表明该吸附材料具有较大的吸附容量。

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