高级氧化技术降解环烷酸的研究进展

张 凯，刘君成，唐景春,，莫惟文

（1. 南开大学 环境科学与工程学院，天津 300071；2. 环境污染过程与基准教育部重点实验室，天津 300071；3. 天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室，天津 300071）

专论与综述

高级氧化技术降解环烷酸的研究进展

张 凯1，刘君成1，唐景春1,2,3，莫惟文1

（1. 南开大学 环境科学与工程学院，天津 300071；2. 环境污染过程与基准教育部重点实验室，天津 300071；3. 天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室，天津 300071）

［摘要］针对原油及油砂洗脱废水中的环烷酸所具有的酸性、毒性、腐蚀性等特点，介绍了多种降解环烷酸的高级氧化技术，包括Fenton氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超临界氧化法、微波辐照法等。评述了高级氧化技术降解环烷酸的最新进展和发现，分析了各种技术的处理效果，并总结了各种技术的优缺点。最后，提出了处理石油行业环烷酸废水的一些思路，为现阶段石油行业环烷酸废水的处理提供了参考。

［关键词］石油；环烷酸废水；高级氧化技术；腐蚀性

环烷酸又称石油酸、萘酸，是环烷烃（主要是五元和六元碳环）的羧基衍生物，属于天然饱和脂肪酸，是一种弱酸性混合物，其成分非常复杂，且具有较强的腐蚀性［1-2］。环烷酸是一种难挥发的黏稠液体，几乎不溶于水，而能溶于乙醇、石油醚等有机物，是一种重要的精细化工原料，主要来自柴油、煤油和轻质润滑油的馏分［3］。

环烷酸是高酸原油加工废水中的特征污染物，与普通原油相比，高酸原油最重要的特征就是含有高浓度的环烷酸。在石油炼化行业中，高酸原油的炼化成本较低，故现阶段国内许多炼油厂迫于成本压力开始炼制高酸原油。但是，具有较强腐蚀性的环烷酸会对炼油设备产生极大的破坏；另外，环烷酸本身具有一定的毒性，含环烷酸的废水不能直接排放到外界环境中。由于环烷酸的化学结构非常复杂，所以用普通的生物方法降解比较困难［4-5］。因此，需采用高级氧化技术将环烷酸氧化为相对分子质量较小、毒性低、易生物降解的物质，以使高酸原油及油砂洗脱废水能够达到使用或排放标准。

本文针对上述情况，介绍了多种降解环烷酸的高级氧化技术，总结了各种技术的优缺点，提出了处理石油行业环烷酸废水的一些思路，为现阶段石油行业环烷酸废水的处理提供了参考。

1 环烷酸的化学结构和腐蚀性原理

环烷酸的结构通式为CnH2n+ZO2，其中：n代表碳原子数目，Z代表H原子的缺失数目。Z的绝对值除以2之后的值代表环烷酸分子中碳环的数目［6］。环烷酸的结构式见图1，其中：R代表烷基，m代表CH2基团的数目。

图1 环烷酸的结构式

在高酸原油中，由于硫化氢的存在，环烷酸对炼制设备的腐蚀反应见式（1）～（4）［7-8］。

环烷酸腐蚀通常发生在温度260～400 ℃、原油总酸值大于0.5 mg/g（以KOH计）的设备中，且环烷酸可直接与设备发生腐蚀反应，无需水的参与。正因为如此，环烷酸在石油炼化行业中对设备的腐蚀问题是非常令人头痛的，必须采取一定措施将其去除，以利于炼化过程的进行和生态环境的保护。

2 降解环烷酸的高级氧化技术

2.1 Fenton氧化

早在20世纪60年代，Fenton氧化技术就被应用到工业废水处理中［9］，时至今日已成为一种非常常见的水处理技术，被广泛应用到各个领域的废水处理中，如纺织废水、啤酒厂废水、化工废水、含油废水等［10-13］。Fenton试剂中的H2O2会在亚铁离子的催化作用下生成·OH，而·OH具有非常高的电极电位（氧化电位可达2.8 V），其氧化能力比臭氧和H2O2的还要强，能够和很多有机化合物发生反应，从而降解大部分的有机物［14］。

Fenton氧化技术降解环烷酸主要考察的因素包括：pH、温度、Fenton试剂用量、反应时间等。Lu等［15］采用类Fenton法（EDTA螯合Fenton试剂）降解石油污染土壤中的环烷酸。在pH=7.0、双氧水与亚铁离子的摩尔比为200∶1、Fenton试剂体积（mL）与石油土壤质量（g）之比为3∶1的条件下，环烷酸总提取量从14 800 mg/kg降至2 300 mg/kg，环烷酸总去除率达到84.5%。该方法对环烷酸等的氧化去除效果非常明显。

一般情况下，Fenton氧化法的处理效果较好，操作比较简单，易于实现。但是，用Fenton氧化法处理环烷酸废水的研究并不多见，且用该方法处理废水后会引入一些金属离子，后续的处理操作比较麻烦。因此，需要对Fenton工艺进行实质性的改进，克服其弱点，才能得到更大规模的应用。

2.2 臭氧氧化

臭氧氧化技术是一种新型的高级氧化技术，具有氧化性强、反应速率快、不产生二次污染等优点。因此，对于难降解有机废水，臭氧氧化法是一种比较理想的处理方法，使用范围越来越广，也越来越受到人们的重视。

臭氧在水中会发生反应，产生HO2·及·OH［16］，这两种物质都具有非常强的氧化性，能够与很多难氧化的有机物以及官能团发生反应。因此，可以将臭氧应用到难降解的环烷酸废水处理当中。

Scott等［17］用臭氧降解油砂洗脱出水中的环烷酸。研究发现，通过50 min的臭氧氧化处理，出水的毒性明显降低，环烷酸的去除率可达70%以上；经过130 min的处理，残存在水体之中的环烷酸质量浓度不足2 mg/L，仅为初始废水的5%。此外，该方法对COD的去除率达到50%，BOD5由初始的2mg/L上升到处理后的15 mg/L。采用GC-MS技术对处理过程中的环烷酸成分进行分析，比较50 min和130 min时的氧化效果，n=5～13的环烷酸所占比例从19%升至79%，n=14～21的比例从54%降至18%，n=22～33的比例从27%降至3%。由此可见，臭氧氧化能够有效的去除高分子环烷酸（n≥22）。该方法对多环环烷酸的去除效果非常明显，但对有机碳的去除并没有太大效果。

El-Din等［18］用半序批式臭氧氧化工艺处理含环烷酸的油砂工艺废水。在臭氧质量浓度为150 mg/L的条件下，环烷酸总去除率可达76%。即便是在100 mg/L的臭氧质量浓度下，该处理方法也能有效提升废水的生物降解性。用费氏弧菌对该方法处理后的出水进行毒性评价发现，出水毒性明显降低，并且未对该细菌造成明显毒性。

一般情况下，臭氧降解环烷酸类难降解有机物的最适宜pH为碱性。Pérez-Estrada等［19］研究了臭氧降解环烷酸的效果与环烷酸的结构变化。研究发现：在反应时间为13 min、反应pH为10的最佳条件下，环烷酸的去除率可达45%；从反应开始到13 min左右，环烷酸的去除率基本呈线性增加，但当反应时间超过13～14 min之后，去除率趋向于稳定。这首先是因为水中臭氧的浓度降低，起不到足够的氧化效果，造成去除效果不佳；此外，反应过程中产生了不明确的中间物质，这种物质会影响到臭氧氧化反应的进行，进而影响环烷酸的降解效果。另一方面，臭氧氧化反应会对环烷酸的结构产生较大的影响。通过臭氧的氧化作用，会将环烷酸中的一些多环结构氧化成少环、单环、甚至是链状结构。

臭氧氧化技术的处理效果较其他氧化技术而言有较多优点，如处理效果较好、易于操作、成本较低等。但该技术也同样存在一些缺点，如对设备要求较高、需对剩余臭氧气体进行处理等。

2.3 光催化氧化

光催化氧化技术是利用光催化剂在特定波长光源的照射下产生的催化作用，使周围的物质激发，形成具有强氧化性的自由基·OH和·O2，这两种自由基能与很多有机物发生氧化反应，从而将有机物降解［20］。目前用于光催化氧化的半导体材料主要有TiO2，ZnO，CdS，SnO2等［21］。该方法虽然处理效果不错，但在实际应用当中很难实现，需进一步改进。

Liang等［22］比较了4种光催化氧化技术对环烷酸废水处理效果的差别。实验发现，在施加的紫外光照射强度一定的条件下，和UV/H2O2（50 mmol/L）催化氧化最合适的pH均为8。但的适用范围更加广泛，在pH为10的条件下，去除率是后者的3倍多。但在同样pH和紫外光照射强度条件下，方法对环烷酸的去除效果均不理想，去除率较低。此外，还研究了几种不同的滤光方式对环烷酸去除率的影响。研究发现：在用耐热耐蚀滤光器过滤后方法对环烷酸的去除效果较好，而用高硼硅滤光器过滤后的效果不好；方法与方法类似，但未经过滤的比耐热耐蚀滤光器过滤后的处理效果更好，经过30～60 min反应就能达到较好的处理目标；另外，UV/TiO2方法的处理效果并不理想。

2.4 超临界氧化

超临界氧化技术是一种能有效处理有毒、有害物质的氧化技术［23］。水等液态物质在临界状态（水的临界状态为373.976 ℃，22.1 MPa）以上成为具有高扩散性和优良传递特性的非极性溶剂，能够在很短的时间内将有机物几乎全部氧化分解，且产物是没有毒性的CO2，H2O，N2等物质。超临界水与环烷酸等难降解的有机物发生反应，会产生具有强氧化性的HO2·和HO·，它们会与有机物继续反应产生H2O2，从而逐步将有机物氧化为CO2和H2O等小分子物质［24］。

Mandal等［25］用超临界水去除环烷酸废水中的环烷酸。研究发现，在490 ℃和45 MPa的条件下，反应90 min，环烷酸的去除率可达83%。实验结果表明，在没有催化剂存在的条件下，超临界方法可明显降低环烷酸废水中的环烷酸含量，为处理环烷酸废水提供了一种绿色方式。

Mandal等［26］还进行了用超临界甲醇降解环烷酸的研究。在350 ℃和10 MPa的条件下，反应30 min，环烷酸的总去除率达到96.87%；反应60 min，环烷酸的总去除率接近100%，优于超临界水氧化法。通过对反应机理的研究可知，环烷酸的去除反应为一级动力学反应，首先是酯化反应，然后是酯类化合物的分解反应。此外，环烷酸去除反应还可以用自由基机理进行说明。

超临界氧化技术对设备和能源消耗要求较高，在实际应用当中还需进一步优化。

2.5 微波辐照

微波辐照技术降解环烷酸是利用微波及射线与环烷酸之间的作用，电离或激发出活化原子和分子，使环烷酸等难降解有机物发生一系列的物理、化学变化，从而得到降解的一种技术。

Huang等［27］用微波辐照法降解大庆油田钻井出水中的环烷酸，得到最优反应条件为：恒定反应压力0.11 MPa，反应溶剂与原油的体积比0.23∶1，辐照功率375 W，辐照时间5 min。反应完成后静置25 min，最终原油中的环烷酸酸值由原来的0.630 0 mg/g降至0.047 8 mg/g（以KOH计），去除率超过92.4%。将该实验中所用原油进行回收，回收率可达99.3%。

微波辐照技术具有高去除率、低成本、无二次污染等优点，但同时也存在难以大规模应用的缺点。

2.6 其他

Li等［28］用自制的Mg-Al水滑石催化氧化石化减压原油中的环烷酸，考察了乙二醇与原油的质量比、催化剂与原油的质量比、催化剂粒度、搅拌转速（200～800 r/min）、反应温度（130～170 ℃）、反应时间（0～60 min）等因素对催化氧化反应的影响。实验结果表明：当乙二醇与原油的质量比由（0.1∶100）增至（0.5∶100）时，环烷酸的去除率从79.72%升至90.17%；类似的，当催化剂与原油的质量比由（0∶100）增至（0.7∶100）时，环烷酸的去除率从约50%升至接近95%；在一定范围内，催化剂的粒度越小，去除效果越好（80～100目＞60～80目＞20～40目）；提高搅拌转速可大幅增加该方法对环烷酸的去除率；此外，增加反应温度和延长反应时间都可以增加反应效率。

Mg-Al水滑石是一种很好的降低环烷酸酸值的非均相催化剂，催化活性和稳定性较好，因而具有较好的应用前景。

3 结语

现阶段国内对于环烷酸的研究大多还停留在对腐蚀性的研究上，而对环烷酸废水的处理研究还比较少。因此，用高级氧化技术处理环烷酸废水的研究具有比较广阔的前景。

与生物降解环烷酸相比，高级氧化技术降解环烷酸具有效果好、时间短、适应环烷酸浓度范围大等优点。但是，各种高级氧化技术降解环烷酸都有其优缺点；并且，现阶段大部分的工作还只是停留在实验室阶段，很难达到大规模应用的程度。因此，在今后的环烷酸废水处理研究当中还需着重加强下列几点。

a）结合几种高级氧化技术的特点，取长补短，发挥每种方法的优点，在降低环烷酸浓度的同时，减少处理成本。

b）改进现有的处理工艺和开发新的处理方法并行，在降低废水处理成本的同时减少二次污染。

c）改进开采、冶炼含环烷酸石油的工艺，从根本上将环烷酸腐蚀炼化设备的问题解决，从源头上降低石油、炼化废水中的环烷酸浓度。

d）将高级氧化技术与生物降解方法相结合，共同解决环烷酸的腐蚀性、毒性等问题。

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（编辑 魏京华）

［中图分类号］X52

［文献标志码］A

［文章编号］1006-1878（2014）05 - 0429 - 05

［收稿日期］2014 - 01 - 08；

［修订日期］2014 - 07 - 07。

［作者简介］张凯（1988—），男，山东省潍坊市人，硕士，研究方向为水资源利用与水污染控制。电话18722017993，电邮 superzhk@126. com。联系人：唐景春，电话13682055616，电邮 tangjch@nankai. edu.cn。

［基金项目］国家自然科学基金项目（31270544）；国家高技术研究发展计划项目（2013AA06A205）。

Research Progresses in Degredation of Naphthenic Acids by Advanced Oxidation Technology

Zhang Kai1, Liu Juncheng1, Tang Jingchun1,2,3, Mo Weiwen1
（1. College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China; 2. Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria, Ministry of Education, Tianjin 300071, China; 3. Tianjin Key Laboratory of Environmental Remediation and Pollution Control, Tianjin 300071, China）

Abstract:Aiming at the characteristics of naphthenic acids in crude oil and oil sand washing wastewater, such as acidic, toxic and corrosive, some advanced oxidation technologies for naphthenic acid degradation are introduced, including Fenton reagent oxidation, ozone oxidation, photocatalytic oxidation, supercritical water oxidation, microwave radiation, and so on. The latest progresses and discoveries of these technologies are reviewed, the treatment effect of each technology is analyzed, and their advantages and disadvantages are summarized. Finally, some ideas for treatment of naphthenic acid wastewater in petrochemical industry are put forward.

Key words:petroleum；naphthenic acids wastewater；advanced oxidation technology；corrosion