木屑加压液化与液体产物分级制备燃料油过程研究(摘要)

杨中志(1.中国林业科学研究院，北京 100091;2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏 南京 210042)

以常见的杂木屑、竹材为实验原料，研究木质纤维类生物质的高效低成本液化转化技术，并在此基础上探索液化油提质精炼的新方法。主要研究内容和结果如下:

1.将两种原料分别用甘油热磨、直接粉碎预处理，对比分析两种预处理方式对原料的外部形态、内部结构性质以及液化转化率的影响。结果表明，对原料进行甘油热磨预处理，可以改变纤维的表面形态，使纤维发生断裂、分丝帚化;可以提高原料失重速率及失重量，但并不能破坏纤维原料内部的晶格结构，改变纤维的结晶度。通过正交试验，探索了经过甘油热磨预处理竹屑的最佳液化工艺条件，即:在1 L的反应釜中，用甘油热磨竹屑193.34 g(换算成绝干竹为60 g)，浓硫酸与绝干原料比为1∶40，甲醇与绝干原料比为4∶1，在200℃的温度下，反应30 min，然后用冷却水冷却至室温，原料转化率为95.77%。同时，将竹片直接粉碎，按同样条件进行试验，转化率为93.88%，差别不大。将木屑按两种同样方法进行进行液化，原料转化率差别也不大。由此说明，在此反应条件下，纤维原料用甘油浸泡、热磨预处理，对液化反应的促进作用不明显。

2.杂木屑的复合溶剂液化实验。以杂木屑为原料，一定比例的甘油、甲醇为复合溶剂，利用高温高压下甲醇的超临界效应，分别在0.1 L以及1 L的高压釜中进行杂木屑的液化实验，考察最佳工艺条件，并分别对液化油的性质、特征进行分析。结果表明，在0.1 L 的高压釜中，按质量比 m甲醇∶m甘油∶m草酸∶m杂木屑=5∶2.5∶0.042∶1分别加入甲醇、甘油、草酸，0.28～0.90 mm杂木屑，在290℃下反应40 min，然后自然冷却至室温，木屑转化率为92.79%;在此条件下，液化油的基本性质如下:水分含量为10.78%、酸值4.49 mg/g、密度1 111 kg/m3、黏度15.4 mm2/s、高位热值为 19.48 MJ/kg。在1 L的高压釜中，按质量比 m甲醇∶m甘油∶m浓硫酸∶m杂木屑=5∶2.5∶0.025∶1分别加入甲醇、甘油、浓硫酸，0.28 ～0.90 mm 杂木屑，在210℃下反应1 h，然后通冷却水快速冷却，木屑转化率为94.98%。

在探索最佳液化工艺条件基础上，提出一种液化产物综合利用的新思路，即不追求液化转化率最大化，适当减少甘油用量，减少部分用甲醇替代，在获得可观的液化转化率的基础上，利用液化剩余物制备活性炭。活性炭分别采用磷酸法、水蒸气法制备，并对两种活性炭在得率、性能上进行对比研究。结果表明，木屑液化剩余物制备活性炭的得率较高，磷酸法得率为69.8%，水蒸气法得率为37.3%。两种方法所制备活性炭的吸附性能如下:磷酸法碘吸附值为885.5 mg/g，亚甲基蓝吸附值为180.0 mg/g;水蒸气法碘吸附值为971.9 mg/g，亚甲基蓝吸附值142.5 mg/g。对两种活性炭进行N2吸附-脱附表征发现，磷酸法活性炭孔径分布比较集中，平均孔径为1.99 nm，且孔容积和比表面积较大，孔隙结构发达;水蒸气法活性炭孔径分布比较分散，平均孔径为2.46 nm，孔容积和比表面积相对较小。

3.液化油的分级与提质过程研究。将液化油通过精馏的方式进行分级处理，收集90℃以下馏分作为轻组分，釜中残余物质为重组分。对轻馏分的分析发现，轻馏分主要是一些小分子含氧衍生物，其中酯类、醚类等化合物都是良好的燃油添加剂，可以将轻组分经过提质精炼，作为燃油添加剂使用。对重组分以HZSM-5为催化剂进行催化裂解，裂解油存在水分含量高，酸值高，热值低的问题。首先以正丁醇为酯化反应物及带水剂，对裂解油进行酯化除水处理。裂解油经过酯化除水后的燃料特性如下:水分含量为0.85%、酸值为3.40 mg/g、密度为944.92 kg/m3、黏度为7.16 mm2/s、经过换算后的实际高位热值为28.76 MJ/kg;裂解油酯化除水后所得到的产物油中主要是一些酯类、醇类、酮类以及醚类等的衍生物，其中，酯类、醇类物质占绝大部分，但所含的酮类物质会影响油的稳定性。为了提高产物油的稳定性，以Pd/C为催化剂，对产物油进行催化加氢处理，然后通过GC-MS分析其成分，评价催化加氢效果。结果发现，产物油加氢后，酮类物质显著减少，由加氢前的5.80%减少到0.65%;醇类物质含量有所增加，由加氢前的54.38%增加到57.3%，从而降低了酮类物质的含量，提高了产物油的稳定性。

生物质;液化;原料预处理;活性炭;催化裂解;催化酯化;催化加氢