磷酸法自成型木质颗粒活性炭的制备过程与机理研究(摘要)

林冠烽(1.中国林业科学研究院，北京 100091;2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏 南京 210042)

基于物理法制备成型颗粒活性炭需要使用粘结剂，生产能耗高、成本高、操作繁杂;化学法颗粒活性炭难于同时满足高吸附性和高强度的问题。本文作者提出以植物原料中纤维素、木质素和半纤维素的模型物为实验参照物，采用比表面积分析仪、X-射线衍射仪、红外光谱仪和气相色谱-质谱联用仪等分析磷酸法颗粒活性炭自成型过程中木质组分结构的演变机制，揭示了磷酸法颗粒活性炭的自成型机理，探明了自成型过程中起塑化和粘结作用的主要成分及来源，可望解决化学法自成型颗粒活性炭生产过程中存在的问题，为生产高强度高吸附性能的化学法颗粒活性炭提供理论基础与技术支撑。主要研究内容和结果如下:

以杉木屑为原料，采用磷酸活化法在不添加粘结剂的条件下制备自成型颗粒活性炭。研究结果表明，捏合热处理后，磷酸的催化作用促进了木质原料发生结构重排，引进了含磷官能团和══CCC键。捏合时间较短时，磷酸对木质原料主要起水解和润胀作用。捏合时间较长时，木质原料主要发生脱水和聚合反应。捏合热处理过程中，在酸催化、机械力和热力的作用下，木质原料发生水解降解，形成具有粘结剂、抗氧化剂共同作用的体系，促使木质原料在不另外添加粘结性物质的条件下实现自成型。自成型过程中，起粘结作用的主要成分是糠醛均聚或缩聚形成的呋喃类树脂。浸渍比的增大，有利于颗粒活性炭孔隙结构的发达，但不利于强度的提高。木质颗粒活性炭在自成型过程中生成的粘结剂并未堵塞活性炭的孔隙，自成型过程可以制得孔隙结构发达的活性炭产品。

以微晶纤维素为原料，采用磷酸活化法在不添加粘结剂的条件下制备自成型纤维素基颗粒活性炭。研究结果表明，捏合热处理后，纤维素的游离羟基、氢键、CH基团和C—O基团的含量增加，并引入了含磷官能团、══CCC键、═CC键和═CO键。捏合时间较短时，磷酸主要对纤维素的无定形区和结晶区起水解和润胀作用。捏合时间较长时，磷酸主要起脱水和热分解的作用。在捏合热处理过程中，纤维素大分子在酸催化、热力和机械力作用下，发生水解降解，形成粘结剂、塑化剂和抗氧化剂共同作用的体系，促使纤维素原料在不另外添加粘结性物质的条件下实现自成型。纤维素自成型过程中，起粘结作用的主要成分是糠醛均聚或缩聚形成的呋喃类树脂，起塑化作用的主要成分为4-甲基苯酚。浸渍比的增大，有利于纤维素基颗粒活性炭吸附性能的提高和孔隙结构的发达，但不利于强度的提高。

以半纤维素的模型物木聚糖为原料，采用磷酸活化法在不添加粘结剂的条件下制备自成型半纤维素基颗粒活性炭。研究结果表明，在捏合热处理过程中，半纤维素在酸催化、热力和机械力的作用下，发生水解降解，形成粘结剂、有机合成中间体和抗氧化剂共同作用的体系，促使半纤维素原料在不另外添加粘结性物质的条件下实现自成型。半纤维素自成型过程中，起粘结作用的主要成分是糠醛均聚或缩聚形成的呋喃类树脂。炭活化温度的升高不利于半纤维素基颗粒活性炭吸附性能的提高和孔隙结构的发达，但有利于强度的提高。

在纤维素/木质素和纤维素/半纤维素的混合物制备自成型颗粒活性炭过程中，随着木质素和半纤维素比例的提高，颗粒活性炭的强度呈先升后降的趋势。在捏合加热过程中，纤维素与半纤维素的水解降解产物间发生了协同效应，形成更多具有粘结性能的物质，使其强度高于纤维素和半纤维素单独制备的颗粒活性炭。不同比例的纤维素、半纤维素和木质素的混合物制备颗粒活性炭的过程中，纤维素比例的提高有利于强度的增加，木质素和半纤维素比例的增加不利于强度的提高。在杉木屑与模型物混合制备自成型颗粒活性炭的过程中，随着纤维素比例的提高，强度呈上升趋势。随着木质素和半纤维素比例的提高，强度呈下降趋势。与杉木屑制得的颗粒活性炭相比，添加纤维素和木质素有利于强度的提高，颗粒活性炭强度增大的因素主要来源于纤维素和木质素。捏合产物中糠醛含量的增加有利于颗粒活性炭强度的提高，糠醛含量太高反而不利于强度的提高。

对自成型木质颗粒活性炭在甲烷存储和醋酸乙烯催化剂载体活性炭方面的应用进行研究。结果表明，随着浸渍比的升高，颗粒活性炭的甲烷吸附量呈先升后降的趋势，单位体积的甲烷吸附量呈下降的趋势。随着炭活化温度的升高，颗粒活性炭的表观密度、强度和醋酸锌吸附量呈不断上升的趋势，醋酸吸附值呈不断下降趋势。控制好自成型颗粒活性炭的生产工艺，可以制得符合国标产品指标的醋酸乙烯催化剂载体活性炭。

磷酸活化法;自成型;颗粒活性炭;木质模型物