淮南矿区大气及二球悬铃木叶片中重金属含量及其相关性分析

刘 玲, 方炎明, 王顺昌, 谢 影, 汪承润

(1. 南京林业大学森林资源与环境学院, 江苏 南京 210037; 2. 淮南师范学院生命科学系, 安徽 淮南 232001)

空气颗粒物(particulate matter，PM)是指悬浮在空气中微小固体和液滴的混合物，包括降尘和空气动力学当量小于100 μm的总悬浮颗粒(total suspended particle，TSP)，PM10-100、PM5-10、PM2.5-5和PM2.5是TSP中不同的空气动力学等效直径颗粒物[1]，其中的PM2.5因粒径小被称作细颗粒[2]。由于细颗粒容易再悬浮于空气中且保留很长时间[3-4]，且比表面积大、散射性强，不仅能够影响全球气候与城市可见度，还含有重金属[5]；PM2.5中含有的毒性物质能够随着人体呼吸进入呼吸系统甚至穿透肺泡进入血液循环系统从而影响人们的身体健康[6-7]，所以城市空气中细颗粒物和重金属的污染已成为当今世界面临的一个十分突出的环境问题。

近年来，基于空气悬浮颗粒物质量浓度和化学组成研究城市空气质量已有较多报道[8-9]，使用滤膜进行空气取样以区分颗粒源及比较环境地化及气象因子对颗粒物磁性的影响已成为一种主动方法而被大量利用[10-12]；沉积在地表之上平整表面(路边灌木、墙顶和窗边)的灰尘也可用于研究交通与污染颗粒物磁性的关系[13]。由于经济能力影响和连续性取样可能被中断，利用主动方法监测环境污染在一些地方受到限制。然而，大气颗粒普遍具有磁性[14-15]，植物代谢不仅能产生铁蛋白，树叶和树皮还可以吸附和聚集污染的磁性颗粒[16]；加之树木总叶表面积通常为植物本身占地面积的20倍以上，截尘量大[17]；叶片表面多粗糙或有表皮毛，能够有效滞留大气颗粒物[18]并累积颗粒物中的重金属[19-20]。因此，可根据同一树种相同时间在不同地区重金属的累积量估计样区空气污染状况，分析和鉴别环境的污染程度，进行环境质量评价和污染等级确定等[21]。在一些国家已利用树木地上器官对污染物的累积值评价大气环境，并利用树木叶片研究空气颗粒物特征及颗粒源[22-24]。

二球悬铃木〔Platanus×acerifolia(Ait.) Willd.〕是广泛使用的行道树，其幼叶有细小表皮毛，成叶上、下表皮粗糙，可吸附灰尘，在淮南市城乡已广泛栽植。有关二球悬铃木叶片对重金属与空气颗粒物以及悬浮颗粒(非叶片吸附的)富集和积累效应的相关研究报道不多。为此，作者以淮南市广泛栽植的二球悬铃木为研究对象，对淮南矿区污染区及对照区空气颗粒物和二球悬铃木叶片中重金属含量的动态变化及其相关性进行比较分析，探讨二球悬铃木叶片对空气颗粒物以及重金属污染物的吸收效应，以期为空气污染监测树种的选择以及淮南市空气环境的综合评价提供理论参考。

1 样点选择和研究方法

1.1 采样点的选择

选择安徽淮南潘集区实验中学(地理坐标为北纬32°46′55″、东经116°48′18″)为污染区采样点，周边有2个煤矿、1个电厂和1条交通主干道，分别位于采样点的西北、 正北、 东南和北方， 距该样点3.0、 1.0、 3.5和1.0 km。选择淮南师范学院泉山校区(地理坐标为北纬32°36′47″、东经116°57′35″)为对照区采样点，该样点地处市郊，周边4 km内无煤矿和电厂；其南面依山傍水，北面1 km外有1条东西向交通主干道，机动车辆较多，白天平均每分钟约45 辆。

1.2 方法

1.2.1 空气样品采集及处理 每个采样点各设置KC-120H型智能中流量TSP采样器(青岛崂山电子仪器总厂有限公司)1台，置于距地面12 m的楼顶，4种粒径(PM10-100、PM5-10、PM2.5-5和PM2.5)空气颗粒物可由同一台采样器同时采集；当空气流过切割器时，PM10-100、PM5-10和PM2.5-5颗粒物留在3个环形滤膜(外径72 mm、孔径0.8 μm，青岛崂山电子仪器总厂有限公司)上，而PM2.5颗粒物被圆形滤膜(直径90 mm、孔径0.8 μm，青岛崂山电子仪器总厂有限公司)吸附。2种滤膜在使用前一天进行标记并于温度25 ℃、空气相对湿度40%条件下处理24 h，然后用AEY-210分析天平(湘仪天平仪器设备有限公司，精确度0.000 1 g)称取质量；自2012年4月23日开始采样，每天的采样时段从当日8:00至次日8:00，遇雨停止采样，天晴后采样天数顺延，共采集PM10-100、PM5-10、PM2.5-5和PM2.5颗粒物样本各60个，采样滤膜用铝箔纸包裹后带回实验室，分析每天的空气颗粒物质量浓度；以10 d为1个时间段，计算每个时间段内各空气颗粒物的日均质量浓度。

1.2.2 叶片样品采集及处理 在空气颗粒物采样点东、南、西、北4个方向(距空气颗粒物采样点0.5 km之内)各选择10株胸径相似(30 cm左右)的二球悬铃木，于植株的东、南、西、北4个方向的当年生枝条上采摘大小基本一致的健康叶片各4个，重复3次，每次采集的叶片装入同一自封袋，带回实验室进行分析测定。自2012年4月23日(二球悬铃木叶片展开10 d)开始，每隔10 d(无雨天)采集1次，每个采样点共采样6次；二球悬铃木叶片采样点与空气颗粒物采样保持一致。

采回的叶片用清水冲洗去尘，用1 mol·L-1HCl溶液浸泡15 min，再用去离子水润洗3～4次，于温度75 ℃条件下处理24 h，干燥至恒质量后取出，冷却后用陶瓷研钵研磨成粉，装入自封袋保存于干燥器中，待测。

1.2.3 空气颗粒物日均质量浓度测定 采样完毕后将吸附滤膜小心取出，于温度25 ℃、空气相对湿度40%条件下处理24 h，然后称取质量，采样前后纤维素滤膜的质量差即为该滤膜吸附各类颗粒物的质量；TSP质量则为PM10-100、PM5-10、PM2.5-5和PM2.5颗粒物的质量之和；颗粒物质量与每日采样体积之比即为该类颗粒物的日均质量浓度。称取颗粒物质量后，吸附颗粒物的纤维素滤膜装入自封袋中，于-20 ℃保存、备用。

1.2.4 重金属含量分析 称取叶片粉末0.5 g，放入预先用1 mol·L-1HCl溶液及去离子水清洗的烧杯(空白对照不放入叶片粉末[25])中，加入10 mL硝酸-2 mL高氯酸混合液，浸泡过夜；次日加热消煮，温度由150 ℃逐渐升到190 ℃，至烧杯中液体近蒸干；冷却后加入0.5 mL体积分数0.1%HNO3溶液和2.5 mL去离子水浸润，并用去离子水定容至10 mL，待测。将每张空气采样滤膜一分为二(视为2次重复)，分别剪碎后消解，消解过程如上。

采用OPTIMA 4300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)(美国PerkinElmer公司)测定叶片及滤膜消煮液中铬(Cr)、镍(Ni)、铅(Pb)、镉(Cd)、铜(Cu)和锌(Zn)含量，标准样为GBW10020(GBW-11柑橘叶，纯度98%，北京兴林盛业科技发展中心)，样品回收率大于90.2%。

采用SPSS 21.0统计学软件对数据进行处理，计数资料以百分数（%）表示，采用x2检验，以P＜0.05为差异有统计学意义。

1.3 数据分析

应用SPSS 13.0统计分析软件进行数据处理；采用ANOVA单因素方差分析组间差异；采用Spearman 法进行相关性分析(P<0.05)。

2 结果和分析

2.1 污染区和对照区各类空气颗粒物日均质量浓度及空气TSP中重金属质量浓度的比较

淮南矿区污染区和对照区各类空气颗粒物日均质量浓度的动态变化见表1。由表1可见：在6个采样时间段污染区TSP和PM2.5的日均质量浓度均高于对照区，除第1个时间段(1～10 d)采集的样品外，采样期内污染区PM2.5日均质量浓度都超过对照区的2倍以上，而对照区PM10-100、PM5-10和PM2.5-5日均质量浓度大部分高于污染区。表明煤炭开采、运输和燃烧会给空气带来细颗粒物污染，而对照区空气颗粒物中的主要成分是粗颗粒。

仅仅根据PM的浓度不能反映颗粒物的毒性，其化学组成也是重要的判断指标[26]。不同采样区空气TSP中重金属质量浓度的比较结果见表2。由表2可知：污染区和对照区TSP中Pb和Zn质量浓度远超过10 ng·m-3，且远高于Ni、Cd、Cr和Cu的质量浓度。污染区和对照区6种重金属的质量浓度由高到低的顺序一致，均依次排序为Zn、Pb、Ni、Cd、Cr、Cu。污染区TSP中的Cd、Cr、Cu和Zn的质量浓度均高于对照区，且Cd、Cu和Zn的质量浓度间存在显著差异；2个样区TSP中Ni质量浓度几乎相同；对照区TSP中Pb质量浓度高于污染区。

上述研究结果表明：Pb和Zn在淮南矿区空气TSP中质量浓度较高。虽然对照区周边没有煤矿、环境较污染区清洁，但是由于对照区位于市郊，来往车辆较多、餐饮业发展很快，人为排放的烟尘可能高于污染区，所以空气中的Pb含量较高。

2.2 污染区和对照区二球悬铃木叶片中重金属含量的动态变化

淮南矿区污染区和对照区二球悬铃木叶片中重金属含量的动态变化见表3。由表3可知：污染区和对照区二球悬铃木叶片中Cd含量的变化趋势相似，在前50 d叶片中Cd含量持续上升，在第50天达到峰值(分别为0.14和0.11 mg·kg-1)，然后下降。污染区叶片中Cr、Cu和Ni含量具有相同的变化趋势，在叶片生长幼期(叶展开的第20天)达到第1个峰值，然后下降，在第40天出现第2个峰值，分别是2.72、4.78和0.67 mg·kg-1；而对照区叶片中Cr、Cu和Ni的含量先逐渐增加然后降低。污染区和对照区叶片中Zn含量呈先增加再降低的趋势，在第40天达到峰值。污染区叶片中Pb含量呈先增加后降低的趋势，在第40天达到峰值；而对照区叶片中Pb含量的变化趋势与污染区叶片中Cr、Cu和Ni含量的变化趋势相似。

表1 淮南矿区污染区和对照区各类空气颗粒物日均质量浓度的动态变化

表2 淮南矿区污染区和对照区空气TSP中重金属元素质量浓度比较

此外，在同一采样时间，污染区二球悬铃木叶片中重金属含量(除Pb外)均高于对照区。二球悬铃木叶片在生长过程中累积重金属，使叶片中重金属含量均高于初始含量。因此，二球悬铃木叶片中重金属含量的变化可作为监测不同区域空气重金属污染的指标。

2.3 污染区和对照区二球悬铃木叶片中重金属含量与空气TSP中重金属质量浓度的相关性分析

淮南矿区污染区和对照区二球悬铃木叶片中重金属含量与空气TSP中重金属质量浓度的相关系数见表4。

由表4可知：在污染区，二球悬铃木叶片中Pb含量与空气TSP中Cu和Zn的质量浓度以及总重金属质量浓度呈负相关，而二球悬铃木叶片中其他重金属元素含量与空气TSP中重金属质量浓度均呈正相关。其中，叶片的Cr、Cd和Ni含量与空气TSP的Cr、Cu、Ni和Pb质量浓度的相关性达显著水平，叶片中Cu含量与空气TSP中Cu和Ni质量浓度、叶片中Zn含量与空气TSP中总重金属质量浓度、叶片中总重金属含量与空气TSP中Cu和Ni质量浓度以及总重金属质量浓度的相关性也均达显著水平，相关系数为0.712～0.902。

表3 淮南矿区污染区和对照区二球悬铃木叶片中重金属元素含量的动态变化

表4 淮南矿区污染区和对照区二球悬铃木叶片中重金属元素含量与空气TSP中重金属元素质量浓度的相关系数1)

上述分析结果表明：污染区叶片中的重金属多来自大气，不同地区的空气污染程度不同，树木叶片累积的重金属间的相关性有一定差异。

2.4 污染区和对照区二球悬铃木叶片中重金属含量与空气颗粒物日均质量浓度的相关性分析

淮南矿区污染区和对照区二球悬铃木叶片中重金属含量与空气颗粒物日均质量浓度的相关系数见表5。由表5可见：污染区二球悬铃木叶片中6种重金属元素的含量均与空气中PM2.5的日均质量浓度呈正相关，其中叶片中Cd含量与空气中PM2.5日均质量浓度的相关性达显著水平。对照区叶片中Cd、Cr、Ni和Pb的含量以及总重金属含量与空气中PM2.5日均质量浓度呈正相关，叶片中Cu和Zn含量与空气中PM2.5日均质量浓度呈负相关，但相关性均不显著；叶片中Cd、Cr和Ni含量与空气中TSP、PM10-100、PM5-10和PM2.5-5的日均质量浓度均呈正相关，叶片中Pb含量只与空气TSP日均质量浓度呈负相关，而Cu和Zn含量主要与空气粗颗粒的日均质量浓度呈正相关。

表5 淮南矿区污染区和对照区二球悬铃木叶片中重金属元素含量与空气颗粒物日均质量浓度的相关系数1)

3 讨论和结论

木本植物一般具有较深的直根系，可以吸收土壤中的重金属元素，然而根吸收的重金属元素主要滞留在根部[27]，由于植物的地上部分主要器官是叶片，所以树木叶片是大气污染物的重要吸收器官[28]。本研究结果表明：在同一时间，污染区二球悬铃木叶片中Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的含量均高于对照区，表明二球悬铃木叶片对重金属的累积与其生长环境的污染程度密切相关。这与前人的研究结果[29-31]基本一致。

研究结果显示：二球悬铃木叶片中Zn和Cu的含量较高，而Cr、Cd、Ni和Pb的含量较低。因为Cu是植物代谢过程中一些氧化酶激活的必需元素，而Zn是合成生长素类激素所必需的矿质元素[32]，这2种重金属元素不仅来源于地表，也包含在人为释放的污染物中[33]，因而，树木的不同器官对Zn和Cu的积累量都较高[34]。

此外，树木对污染物的积累与自身的生长状况和代谢水平[35]、影响树木生长的外界环境[36]和生长季节[37]等因素有关，其中某种重金属含量的变化会影响植物对其他元素的吸收[38]，空气悬浮颗粒粒径的大小也会影响叶片内元素的分配[39]。本研究结果表明：污染区二球悬铃木叶片中重金属含量和空气TSP中重金属质量浓度的18对指标的相关性达显著水平；叶片中6种重金属元素含量与空气中PM2.5的日均质量浓度均呈正相关。空气污染程度不同，树木叶片积累的重金属元素间的相关性有一定差异；随着污染程度加剧，叶片吸收的重金属元素之间协同效应加强；二球悬铃木叶片在污染较重的区域重金属累积多，这与前人的研究结果[40]相似。

在污染区，二球悬铃木叶片由嫩叶生长至成熟叶的过程中，幼叶对重金属元素的累积较多，及时吸收-消减的现象非常明显；而在相对清洁区(对照区)，叶片对重金属元素的累积较缓慢，及时吸收-消减的现象没有污染区明显；但是在污染区和对照区20 d后采集的叶片中重金属含量都高于第1次采样(第10天，4月23日)时的测定值，表明二球悬铃木叶片对6种重金属元素均有一定的吸收和累积能力。

淮南矿区污染区空气TSP和PM2.5日均质量浓度及二球悬铃木叶片对6种重金属元素(除Pb外)的累积量均高于相对清洁区(对照区)，消减的频率较快；二球悬玲木叶片对6种重金属元素的累积量与大气PM2.5的日均质量浓度均呈正相关。表明空气污染程度在一定范围内，随空气污染程度的加重，二球悬铃木叶片对重金属元素的累积量增加，因此，利用二球悬铃木叶片监测大气中的PM2.5和重金属污染具有可行性。

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