海产品对有机锡的富集及有机锡降解研究进展

张媛媛，宫庆礼，马丽艳，李景玉,*

（1.中国海洋大学水产学院，山东 青岛 266003；2.中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京 100083）

海产品对有机锡的富集及有机锡降解研究进展

张媛媛1，宫庆礼1，马丽艳2，李景玉1,*

（1.中国海洋大学水产学院，山东 青岛 266003；2.中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京 100083）

有机锡化合物是由于人为活动引入到海洋环境中毒性最大的化学物质之一，极低浓度下即可引起海洋生物的性畸变，还可通过食物链对人类健康产生威胁。本文概述了近年来海产品对有机锡的富集和有机锡降解研究的成果，为海洋环境中有机锡风险评价和海产品食用安全评价提供科学依据，同时对于控制海洋污染，保护海洋生物资源，保障人类健康具有重要的意义。

海产品；有机锡化合物；生物富集；降解

有机锡是一类含锡化合物的总称，化学通式为RXSn(L)4—X，其中R通常为甲基、乙基、苯基、丁基等，L为无机或有机酸根、氧或卤族元素，X为无机或有机酸根、氧或卤族元素等。有机锡是典型的人工合成物质，主要用于船舶的防污涂料、塑料工业生产的稳定剂、果树的杀虫剂和杀菌剂等[1]。随着有机锡的广泛使用，其对环境造成的污染和对人类造成的危害也越来越突出，尤其是对海洋环境的污染。有机锡被认为是迄今为止由人为活动引入海洋环境中毒性最大的化学物质之一[2]。

有机锡化合物包括一烃基锡化合物（RSnX3）、二烃基锡化合物（R2SnX2）、三烃基锡化合物（R3SnX）和四烃基锡化合物（R4Sn）4 种类型，其生理活性大小为R3SnX＞R4Sn＞R2SnX2＞RSnX3。当R为丁基或苯基时毒性最强，对海洋环境和海洋生物的影响最大[2]。

有机锡对海洋动物的毒性作用已有大量的报道。三丁基氯化锡（tri-n-butyltin chloride，TBT）和三苯基氯化锡（fentin chloride，TPT）会导致海产腹足类生物产生性畸变，雌性个体产生雄性的特征，如阴茎和输精管的形成，严重时会导致输卵管堵塞，阻碍受精的完成，从而使幼体数目减少，最终导致种群的衰退以及灭绝[3]。渤海湾地区的脉红螺（Rapana venosa）受到有机锡污染后，性畸变发生率高达22.95%[4]。TBT能干扰牡蛎的钙代谢，使其贝壳畸形加厚，含肉量下降，繁殖力衰退，从而降低或丧失牡蛎的市场价值，最终导致牡蛎养殖业陷入瘫痪。从1977—1983年，在法国阿卡琼海湾，由于TBT的干扰造成长牡蛎（Crassostrea gigas）贝壳畸形，使当地的经济损失达8.8亿法郎[5]。通常，当鱼类受胁迫时，循环系统中的儿茶酚胺能够激活Na+/H-交换泵，使得红细胞内pH值升高，细胞膨大，增强血红蛋白对氧气的亲和力，促进鳃组织对氧的吸收，而TBT会抑制Na+/H-交换泵，导致受胁迫尤其是缺氧胁迫下的鱼类处于更加不利的状况，从而抑制鱼类的生长[6]。

有机锡对海洋藻类的毒害作用研究相对较少，且主要集中于对海洋微藻的影响。三甲基氯化锡对蛋白核小球藻（Chlorela pyrenoidosa）生长有抑制作用，其质量浓度在5.31 mg/L时，显微镜下观察到部分藻体细胞涨大、细胞壁破裂、内含物溶出、颜色变浅最后藻体分解[7]。三苯基锡和三丁基锡对扁藻（Platymonas sp.）和湛江叉鞭金藻（Dicrateria zhanjiangensis）体内光合色素的含量有明显影响，质量浓度在0.2～0.4 μg/L时就有轻微毒性，0.6 μg/L有较大毒性，0.8 μg/L以上时有毒性更大，这两种藻在TPT和TBT质量浓度较低时培养3 d后，光合色素即可大部分消失[8]。TPT对扁藻的半抑制浓度为6.7×10-9mol/L，该浓度条件下，扁藻线粒体出现水肿，内脊局部瓦解，基质内出现双层膜包围的电子透明区，叶绿体光合片层的网状结构被破坏，上下重叠成厚块状，使得光合作用的受光面积大大减少，导致光合作用受阻[9]。相比于海洋微藻，有机锡对海洋大型底栖海藻的毒害作用尚未见报道。

人类接触有机锡的途径包括饮食摄入、皮肤接触、呼吸道吸入等，其中最直接、最重要的途径是食物。海产品是人类食物的重要来源，近年来随着海洋环境污染的加剧，海产品的食用安全问题日趋严重。有机锡是影响我国海产品食用安全的重要毒害物质之一，深入了解海洋生物对有机锡富集和降解的方式和规律，对控制海产品食用安全具有重要意义[10]。

本文概述了近年来海产品对有机锡的富集和有机锡降解研究的进展和成果。这些成果可为海洋环境中有机锡风险评价和海产品食用安全评价提供科学依据，同时对于控制海洋污染，保护海洋生物资源，保障人类健康具有重要的意义。

1 海产品对有机锡的富集

目前海洋环境普遍受到有机锡的污染[11-12]，海洋环境中的海洋生物对有机锡污染物具有富集作用。但不同营养级的海洋生物由于其生理结构、生活习性等的不同而导致体内有机锡富集水平存在差异。通常用生物富集系数（bioconcentration factors，BCF）来衡量生物对污染物的富集能力。BCF=生物体内污染物的质量浓度/水体中污染物的质量浓度[13]。对有机锡具有富集作用的海产品包括海洋微藻、软体动物、鱼类、虾蟹类以及哺乳动物。

1.1 海洋微藻

海洋微藻是海洋食物链中非常重要的一环，其游动能力较差且处于海洋食物链的最低营养级，对有机锡具有较强的富集作用。实验表明，卡特双甲藻（Amphidinium carterae）10 h后能从培养液中吸收60%的TBT，9 d后培养液中的TBT的去除率达到87%；丹麦细柱藻（Leptocylindrus danicus）9 d后可将培养液中TBT质量分数降低96%[14]。Luan等[15]用藻酸盐固定的小球藻（Chlorella vulgaris）对TBT的生物富集和生物降解研究表明，小球藻能够快速富集TBT，1 d后培养液中TBT质量分数会降低90%，且大部分的TBT富集在藻细胞壁上，仅有少于10%的TBT富集在藻细胞内。研究表明，微藻对有机锡的富集包括生物吸附和生物吸收两个过程。生物吸附是发生在细胞壁上的快速的物理化学吸附过程，不需要任何的新陈代谢能量，而生物吸收是指有机锡突破细胞壁的障碍，通过离子通道或细胞膜的运载缓慢进入细胞内的过程[14,16-17]。细胞壁在富集有机锡方面起重要的作用，它能快速吸附有机锡，这是因为藻细胞壁上的阴离子位点为有机锡的阳离子提供配体，即使死的藻细胞的细胞壁也能富集有机锡[17]。研究表明，海洋微藻对TBT的BCF 值可高达105数量级[18-19]。相比于海洋微藻，同样处于食物链最低营养级的大型底栖海藻对有机锡的生物富集情况尚未见报道。

1.2 软体动物

软体动物能够从海洋环境中富集较高浓度的有机锡。调查发现我国渤海、深圳近岸沿海、突尼斯沿海、越南港口等地软体动物体内均检测到有机锡化合物[20-22]，有机锡含量过高会导致其性畸变[21]。软体动物体内富集有机锡的种类和浓度因生物的种类、生存环境以及饮食模式而异。在越南地区，翡翠股贻贝（Perna viridis）体内丁基锡化合物的总浓度要高于文蛤（Meretrix meretrix），且翡翠股贻贝体内主要含有TBT，而文蛤体内主要是二丁基二氯化锡（dibutyltin dichloride，DBT）和丁基三氯化锡（butyltin trichloride，MBT）[22]。这可能是因为：1）贻贝和文蛤有不同的生存环境和饮食模式，文蛤生活在沉积物中，主要从沉积物中滤食悬浮颗粒物，而贻贝主要生活在岩石上，直接从水中滤食悬浮颗粒物，因此，贻贝更多的暴露于有机锡污染物中；2）文蛤比贻贝更能够使TBT脱烷基[22]。以悬浮物为食的菲律宾蛤仔（Ruditapes philippinarum）对有机锡的BCF值为9×104[22]。海螺体内富集的TBT浓度高于周围水环境的1 000 倍[13]。综上，软体动物对有机锡的BCF值可达103～104数量级。

调查印度西海岸、葡萄牙地区不同海产品富集有机锡的情况发现，双壳贝类对有机锡污染物的富集能力最高，其最高值可达852 ng/g[23-24]。在水环境中，由于TBT和TPT的水溶性低、迁移率低，它们很容易吸附在悬浮颗粒物上， 悬浮颗粒物的堆积导致水环境中有机锡转移至沉积物中[24]，而生活在水-沉积物界面上的生物能够迅速富集有机锡[25]。因此，双壳贝类对有机锡的富集是沉积物中有机锡去除的主要途径[26]。有些地区双壳贝类富集有机锡的浓度与沉积物中有机锡的含量接近[27]。另外，双壳贝类如砂海螂（Mya arenaria）能够富集高浓度的TBT且对丁基锡的快速吸收与缓慢消除过程符合一级动力学，可根据一级动力学来预测生物体对有机锡的积累量。因此，砂海螂被认为是评估水体受有机锡污染程度有价值的生物指示物种[28]。

1.3 鱼类

鱼类对有机锡的富集程度也较高。调查发现世界各地的海洋鱼体内均检测到有机锡化合物，如巴布亚新几内亚鲻鱼（Mugil cephalus）、葡萄牙北部海岸沙丁鱼（Sardina pilchardus）肌肉中丁基锡含量分别为9.0 ng/g和29.6 ng/g，印度西海岸孟买、果阿、加尔瓦尔地区多种可食用鱼体内有机锡化合物的平均含量为108 ng/g[23-24]。不同生活习性的鱼类对有机锡的富集能力不同，底栖鱼类生活在有机锡浓度较高的沉积物中，导致底栖鱼类比上层浮游鱼类有更强的有机锡富集能力[24,29]。鱼体内不同的组织器官对有机锡的富集能力也不同，调查世界多个地区鱼体内有机锡富集情况发现，鱼肝脏中有机锡的浓度远大于鱼肌肉中的浓度，这是因为有机锡是亲脂性物质，肝脏中脂肪的含量高于肌肉中脂肪的含量[30]；另外肝脏中含有较多的金属结合蛋白如谷胱甘肽，它能排除生物体内的毒素并诱导新陈代谢过程[29]，导致肝脏中TBT的代谢产物所占比例较高。

1.4 虾蟹类

虾蟹也可从海洋环境中富集有机锡化合物。细螯寄居蟹（Clibanarius vittatus）可从海水中富集26.7～175 ng/g的TBT[31]，褐虾（Crangon crangon）的虾尾肌肉对TBT和TPT的富集量分别为4～124 ng/g和1～24 ng/g[32]。孟买海港可食用螃蟹远海梭子蟹（Portunus pelagicus）体内富集总丁基锡的含量低于锯缘青蟹（Scylla serrata）和红星梭子蟹（Portunus sanguinolentus），这可能是由于它们穴居栖息地和食性的差异所致[24]。Gurein等[33]认为造成不同虾蟹动物有机锡富集能力差异的主要原因是种内差异和季节变化，而不是海洋环境中的有机锡浓度。在同一地区虾蟹类对有机锡的富集能力较其他种类的海产动物低[23-24]。

1.5 海洋哺乳动物

海洋中的哺乳动物处于海洋食物链的最高营养级，通过食物链的物质传递作用，有机锡污染物可富集到海洋哺乳动物体内。加利福尼亚、华盛顿、阿拉斯加、苏联的勘察加半岛海岸的一种海獭（Enhydra lutris）体内均检测到有机锡化合物，其中总丁基锡平均含量分别为680、210、120、35 ng/g，但总苯基锡的最高含量仅为1.4 ng/g[34]。生物体不同组织和器官对有机锡的富集能力不同。调查发现，在日本北海道罗臼地区，虎鲸（Orcinus orca）体内肝脏器官富集的丁基锡比鲸油、肺、肌肉高很多。幼鲸组织富集丁基锡的能力低于成鲸，幼鲸肝脏中丁基锡的浓度仅为成鲸的1/10[35]，这说明成鲸并没有通过繁殖方式将有机锡遗传给下一代。在加利福尼亚海区，鳍足类的加州海狮（Zalophus californianus）和一种斑海豹（Phoca vitulina）肝脏中总丁基锡浓度比海獭低，且TBT在总丁基锡中所占的比例较少[34]，海獭与鳍足类有不同的捕食方式且海獭食量较大，会从食物中摄食更多的TBT[34]，另外鳍足类细胞色素P-450的活性较高，有更高的新陈代谢能力来降解丁基锡化合物[36]，鳍足类还可通过换毛的方式将体内一部分有机锡污染物排泄掉[37]，这些原因均导致了海獭富集有机锡污染物高于鳍足类。哺乳动物对有机锡的富集程度也受地域的影响。美国、日本、意大利等发达国家鲸肝脏中总丁基锡的浓度高于菲律宾、印度、中国等发展中国家，这是由于发达国家使用更多的有机锡用于造船和水产养殖等活动[37]。

2 海洋环境中有机锡的迁移和降解

有机锡化合物的降解是锡原子上的有机基团（R）不断除去的过程：R4Sn→R3SnX→R2SnX2→RSnX3→SnX4（无机锡）。有机锡化合物的降解方式分为生物降解和非生物降解两种，其中非生物降解主要包括UV辐射降解、化学降解、热裂解和伽玛辐射降解。Sn—C键在温度达到200 ℃以上时才会发生热裂解，而伽玛辐射在环境中对TBT降解的作用几乎可以忽略[38]，因此，海洋环境中有机锡的降解方式主要为UV辐射降解、化学降解和生物降解。

2.1 UV辐射降解

由船体以及农业活动引入海洋环境中的TBT和TPT在UV辐射下可被降解为二烃基锡、单烃基锡以及无机锡。Sn—C键的平均离解能为190～220 kJ/mol，而UV辐射的波长范围为300～350 nm，可达到300 kJ/mol的能量，Sn—C键可离解[39-40]。但在海洋中，由于UV辐射透射率较低，随着水深的增加UV光谱逐渐衰减，UV降解仅能发生在海洋上部几厘米的水层[38]，因此在深海、底泥以及沉积物中，紫外线降解不是主要的降解方式。

2.2 化学降解

化学降解是海洋环境中有机锡降解的主要方式之一。TBT和TPT的水溶性和迁移率较低，因此很容易吸附在悬浮颗粒物上，其富集能力可用固相中有机锡含量Cs（mg/kg）与水相中有机锡含量Cw（mg/kg）之比Kd来衡量。研究表明，有机锡的Kd值范围在103～104数量级[41-42]，这说明悬浮颗粒物和沉积物对有机锡的吸附是海洋环境中该类化合物的重要迁移途径。

Stang等[43]认为，沉积物中的有机锡除有生物降解外，还存在化学降解的方式，他们向经过高压蒸汽灭菌的细粒沉积物中加入TBT溶液，发现在最初的2 d内TBT降解速率为23%～94%，之后的5～7 d降解速率下降，该处理的降解速率与未经高压灭菌的沉积物中TBT的降解速率接近。这一实验结论说明，TBT在该沉积物中的降解主要是化学降解占主导地位。Sn—C键可被亲电试剂和亲核试剂破坏，如无机酸、羧酸、碱金属[39]。有机锡在沉积物中的降解速率缓慢，TBT在沉积物中的半衰期可达4～5.5 个月，厌氧条件下甚至为数年至数十年[44]。2.3 生物降解

在陆生和水生生态系统中，生物降解被认为是有机锡化合物降解的最主要途径[38,40]。在水域环境中，微生物和海洋藻类在有机锡降解方面扮演重要的角色[39-40]。而海洋藻类对有机锡的降解目前研究主要集中在海洋微藻方面，大型藻类对有机锡的降解尚未见报道。

2.3.1 微生物降解

微生物如细菌、真菌能够降解有机锡化合物。接种量为5.0 g/L的克雷伯氏菌（Klebsiella pneumonia）在培养120 h后，对无机盐培养基和去离子水体系中3 mg/L TPT的降解率分别为77.3%和60.9%[45]。从工厂废水中分离出来的一种链霉菌（Streptomyces sp.）经过24 h可将初始质量浓度为20 mg/L的DBT降解90%[46]。接种量为0.49 g/L的球形红假单胞菌（Rhodopseudomonos spheroids）在3 h内对TPT的降解率为13.82%～47.29%[47]。菌体对TPT的降解过程为：菌体快速吸附外界的TPT，TPT通过跨膜运输进入细胞内，经胞内细胞酶进行初步降解；随着细胞内TPT质量浓度的增大，菌体经过膜蛋白运输机制主动将TPT及中间产物运输到细胞外，经胞外酶进一步的降解[47]。在放线菌中，细胞色素P-450酶能够降解化学物质如联苯、苯酚、苯胺等[48]。链霉菌属含有丰富的P-450酶，能够参与DBT的新陈代谢过程[46]。综上，微生物对有机锡的降解涉及细胞内外一系列的酶促反应，而酶促降解速率受以下因素的影响。

2.3.1.1 温度

温度会影响微生物对有机锡的降解性能。微生 物体内发挥降解作用的酶是一种生物催化剂，温度能够改变其生物活性。温度过高会破坏酶的构象，从而丧失原有的生物活性；过低酶会失活，无法发挥其降解特性[49]。因此，酶促反应有其最适的反应温度。不 同种类的降解菌对TPT降解的最适温度不同。球形红假单胞菌在30 ℃时对TPT的降解活性最大[47]，而克雷伯氏菌为50 ℃[50]。这可能与菌本身的特性、反应体系差异以及降解时间的长短等多种因素有关。

2.3.1.2 营养盐及金属离子

降解体系中含有营养物质如C源、N源和无机盐等会促进菌体对有机锡的降解[47,51]。这是因为营养物质会促进细菌的繁殖以及增强了菌体细胞对有机锡毒性的抵抗能力[51]，从而使菌体的降解能力提高。适宜浓度的金属离子如Cu2+、Zn2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+也会促进菌体对有机锡的降解[50,52]，这是因为金属离子可以作为酶的辅助因子，使酶呈现出活性；或作为酶的激活剂，提高酶的稳定性和反应活性[53]。

2.3.1.3 有机锡的初始浓度

研究表明，在一定质量浓度范围内，TPT的降解率随着反应体系中TPT质量浓度的增加而增大[47,50]。海洋环境中有机锡的质量浓度通常小于1 mg/L，与菌体接触的机会较小，且降解速率缓慢。富集在菌体表面的有机锡还要通过缓慢的跨膜运输才能进入细胞内进一步被降解，上述各种因素导致微生物降解有机锡速率缓慢，因而海洋环境中有机锡的降解周期很长。

2.3.2 海洋微藻降解

海洋微藻对有机锡具有较强的降解能力。微藻对有机锡的降解首先表现为对有机锡的富集作用[15-16]。随着藻细胞壁上有机锡的积累，TBT通过被动扩散或其他方式进入细胞内部。微藻对有机锡的降解主要发生在细胞内部[13,17]。Tsang等[16]研究 了两种小球藻（Chlorella vulgaris）和（Chlorella sp.）对TBT的降解能力，发现在第1天时，两种小球藻的培养液中均检测到降解产物DBT，说明两种小球藻能够快速降解TBT。Chlorella vulgaris可将TBT降解为MBT，而Chlorella sp.仅将TBT降解为DBT。丹麦细柱藻（Leptocylindrus danicus）在培养第5天时细胞内检测到DBT，但整个实验过程没有代谢产物MBT。卡特双甲藻（Amphidinium carterae）在实验第3天时，细胞内有代谢产物DBT和MBT[14]。这说明不同的微藻降解TBT的能力不同，这是由于微藻细胞内新陈代谢酶的差异造成的[16]。综上，海洋微藻对有机锡的降解是一系列的酶促反应共同作用的结果，需要进一步研究藻体内的酶系统来阐明环境中有毒物质的生物降解机制。

3 结 语

有机锡是环境中一种有毒的化学物质。人为因素是造成海洋污染的主要原因，提高人类的环保意识是减少环境污染的根本途径。目前，对有机锡的研究尚局限在个体和种群水平，且研究重点主要集中在有机锡的检测技术和生物的急性毒性实验方面。关于有机锡对生物群落及海洋生态系统的影响，有机锡在海洋环境中的迁移、生物富集和降解的过程及机制等方面的研究较少。本文概述了近年来海产品对有机锡的富集和有机锡降解研究的进展和成果，以期为海洋环境中有机锡风险评价和海产品食用安全评价提供科学依据，同时为控制海洋污染，保护海洋生物资源，保障人类健康提供参考。

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Progress in Studies on Bioaccumulation of Organotin and Degradation of Organotin Compounds in Seafood

ZHANG Yuan-yuan1, GONG Qing-li1, MA Li-yan2, LI Jing-yu1,*
(1. Fisheries College, Ocean University of China, Qingdao 266003, China; 2. College of Food Science and Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beijing 10 0083, China)

Organotin compounds are a class of the most toxic chemicals introduced into marine environments by human activities. They are the cause of imposex in some marine organisms even at extremely low concentrations, and also a potential threat to human health through the food chain. This paper summarizes the recent progress and achievements in the research of the bioaccumulation of organotin compounds and the degradation of organotin compounds in marine products with the aim to provide the scientif i c basis for risk assessment of organotin compounds in marine environments and food safety evaluation of seafood. These results are of great signif i cance for the control of marine pollution, and the protection of fi sheries resources and human health.

marine products; organotin compounds; bioaccumulation; degradation

TS201.6

A

1002-6630（2014）21-0253-05

10.7506/spkx1002-6630-201421050

2013-12-17

国家自然科学基金青年科学基金项目（31201328）

张媛媛（1989—），女，硕士研究生，研究方向为食品质量与安全评价。E-mail：fendou_yuanyuan@126.com

*通信作者：李景玉（1972—），女，副教授，博士，研究方向为藻类生态学、藻类生理生化学。E-mail：qdlijingyu@ouc.edu.cn