苯酐氧化反应器技术

任英浩

唐山旭阳化工有限公司（河北唐山 063600）

工作研究

苯酐氧化反应器技术

任英浩

唐山旭阳化工有限公司（河北唐山 063600）

介绍了苯酐装置中固定床氧化反应器的技术。分析和探讨了苯酐装置中固定床氧化反应器的选型及技术要求。

苯酐氧化反应器 收率 催化剂寿命 反应器结构 反应器选型技术要求

苯酐是全球第二大酸酐，作为一种重要的有机化工原料，主要用于生产塑料增塑剂、醇酸树脂、染料、不饱和树脂以及某些医药和农药。

目前，世界上苯酐生产可采用的工艺路线主要有萘流化床氧化工艺、萘或邻二甲苯(OX)以及萘与邻二甲苯混合原料的固定床氧化工艺等。其中流化床氧化工艺在国外已经被淘汰，固定床气相氧化工艺技术已成为工业化生产苯酐的主要方法。

苯酐装置中固定床氧化反应器、气体冷却器、切换冷却器等大型设备对整个系统起着至关重要的作用，本文对苯酐装置中固定床氧化反应器的选型及技术要求进行了分析和探讨。

1 苯酐氧化反应器的技术发展

世界上苯酐生产中以邻二甲苯固定床氧化技术为主，大约占苯酐生产总能力的80%以上。由于最近国内市场工业萘的价位优势，目前国内多数厂家正在进行工业萘制苯酐装置的开发和建设。

工业萘氧化法一般采用以五氧化二钒为主的钒系催化剂进行工业萘的气相氧化，反应器多数为列管式固定床。将过滤后的无尘空气经压缩、预热，与气化的工业萘蒸汽混合后进入反应器，在340～420℃反应温度下进行氧化反应，空气中工业萘浓度为40～70g/m2（标准），反应热由管外循环的熔盐带出。反应产物进入气体冷却器，被冷却的反应气经切换冷却器进一步冷却，回收粗苯酐。尾气经水洗回收富马酸后放空。粗苯酐经减压精馏，由塔顶分离出低沸点的顺丁烯二酸酐，甲基顺丁烯二酸酐及苯甲酸等轻组分进入尾气系统；塔底物料经真空精馏，得到苯酐产品。

2 苯酐氧化反应器结构及制作技术

氧化反应器组基本构成见图1。

固定床列管式氧化反应器是苯酐装置最核心、最危险的设备。从萘气汽化器出来的工业萘（或邻二甲苯）/空气混合物自顶部直接进入反应器，在VTi系催化剂表面，工业萘被空气氧化生成苯酐，自反应器底部排出。这个反应是在爆炸范围内的强放热反应，部分反应热将反应气体加热到360℃，大部分反应热经熔盐冷却器中循环流动的熔盐移出，同时副产高压蒸汽。因此，起着移出反应热的熔盐系统的流道和循环系统是反应器的关键技术，另外，为保证列管内的催化剂能充分反应及换热，大型反应器大多采用几万根的无缝或有缝钢管和固定管板以焊接形式连接，因此，如何保证管头的密封无泄漏也是反应器的核心技术。

3 氧化反应器选型及技术要求

通过分析，作为新上马的装置，苯酐氧化反应器的选型和技术参数要求尤为重要，以下分别从几个方面阐述选型要求和注意事项。

3.1 材料

列管可考虑采用适用于高压设备中温度不超过570～585℃的过热钢管，同时能够保证列管壁厚偏差（DN25mm列管满足偏差±0.15mm），使内径和壁厚更均匀，较高的传热效率使反应器中每根列管达到相同的热点温度,保证列管内催化剂填充量偏差较小，相同的管内径保证每根管达到相同的催化剂床层压降，使列管中的反应热能均匀移出，保证反应器整体反应温度偏差控制在±2.0℃。该项技术要求也同时提高了副产蒸汽的能力。其它部件如管箱、环道、封头等材质可考虑正火或正火+回火的热处理方式，使材料在580℃时仍具有较高的热强度和抗氧化性及较高的持久塑性，同时对上述部件应采用相同材质，以保证金属具有相同的热膨胀系数，使设备在高温时产生的热应力最小。

3.2 环腔流道

反应器技术中应优化环箱及流道设计，可考虑采用单台熔盐循环泵技术，保证较小的径向温差，反应器环道采用错流形式，较之采用双循环泵技术可节省电能和材料消耗。

3.3 密封连接

4 苯酐氧化反应器技术特点

以下分别从苯酐反应器安全稳定性、收率、催化剂、生产负荷、副产蒸汽能力等方面具体总结。

4.1 安全稳定性

众所周知，化工生产的安全稳定运行很重要，作为苯酐装置的主要反应设备，氧化反应器的列管泄漏所造成的危害和损失不容忽视，其主要表现在两个方面。

4.1.1 安全事故

氧化反应器列管泄漏后，由于壳程压力较管程高，因此熔盐会串入气相组织（萘+空气+粗苯酐混合气）中，由于苯酐反应是在爆炸范围内的放热反应，熔盐的混合带来的副反应会加大爆炸几率，泄漏严重时会使局部压力升高、发生爆炸，造成反应器防爆膜爆裂，导致生产停车和安全事故发生。我国国内苯酐行业中就发生过类似的氧化反应器爆炸事故。

4.1.2 停车修理损失

氧化反应器列管如果出现泄漏，就要对泄漏的列管进行堵漏处理，多数情况下会采取两侧下管堵进行堵漏的形式，同时进行检修的辅助时间会较长，包括熔盐的降温、卸除，催化剂的换填等工作，再次开车要重新进行熔盐的升温、催化剂的活化等工作，因此，氧化反应器的频繁检修会极大地影响开车率、产量以及催化剂的使用寿命。

鉴于以上两点因素，氧化反应器技术中对管头密封、材质应力、制作工艺等方面应进行严格控制，同时可在反应器出口采用在线熔盐泄漏检测装置，及时发现反应器生产中的轻微泄漏，便于及时采取措施，避免发生安全环境事故。

4.2 催化剂的使用要求

苯酐氧化反应器中催化剂的活性组分为钒的氧化物、TiO2、至少一种Ag与特定金属（如V、Mo、Bi、Ni等）的混合氧化物或V与特定金属（如Bi、Mo、Ni等）的混合氧化物。

催化剂单管填充共计5层，萘法/邻二甲苯混合比例的适应范围在35%～100%之间，由于该催化剂使用耐温达1300℃的陶瓷作为载体，因此，列管中催化剂的填充量必须满足既能保证生产负荷，又能通过熔盐将单管反应热及时移出，保证反应平稳可控，如能保证氧化反应器的技术要求，同时保证催化剂的装填均匀、单管压降相同，能够使反应器放热、移出反应热均匀，反应带分布均匀，同样可延长催化剂约20%的使用寿命。

图2是催化剂在列管内分层装填示意图。

其中：CF1——萘反应区；CF2——生成苯酐区；CF3——萘+邻苯反应区；CF4——邻苯反应区；CF5——去杂质区。

4.3 负荷及收率

萘法苯酐反应器单管标方空气每小时可允许参与反应的最大萘含量为80～85g/Nm3，由于受到流道设计和反应热能否均匀移出等限制，常规技术装置最大参与反应的萘含量会减少近20%，这也是同样产能的氧化反应器装置，常规技术列管根数会较先进技术大幅增加的原因。

一般情况下，苯酐装置中的收率指反应器出口收率和产品收率，由于受到其他氧化设备和精制等后续单元收率的影响，产品收率会略低于反应器收率。

先进技术反应器中加入BASF的催化剂第一年收率可达106.5%～107.5%，第三年可达104%～105%，常规技术反应器收率一般会达到101%～102%。

4.4 副产蒸汽能力

由于先进技术单管参与反应的萘含量增大，在带来苯酐产能增加的同时，会使反应热增加，副产蒸汽量也相应增加，如果单管通萘量85g/Nm3，相比国内技术60g/Nm3而言，单管副产蒸汽量会增加近25%（约0.85kg/h）。

4.5 达产能力

苯酐催化剂一般的活化期可达到2～3个月，装置运行能力即工业萘负荷在45～50g时，其副产蒸汽能够使目标盐温达到355～365℃，而如果工业萘负荷低于45～50g，其反应副产蒸汽就不能够维持熔盐温度，而如果反应器床层温度达不到反应所需温度，就需要依靠开工锅炉提供辅助热源来保证生产盐温。因此，如何使反应能在短期达到目标盐温，使装置尽早达产、平稳高通量地运行，同时降低辅助蒸汽的消耗也是考核氧化反应器的重要指标。

通过分析可知，先进技术反应器在达产时间、均匀反应时间、催化剂使用寿命等方面均存在一定优势。

5 结语

苯酐装置中先进氧化反应器技术的使用是提高苯酐收率和装置安全性，同时提高产能、降低消耗的关键所在，在氧化反应器选型和设计过程中充分考虑到细部结构特点，利用先进技术，达到反应器长时间无泄漏运行，是化工装置稳定运行、安全生产的保证。

The Technology of Oxidation Reactor for Phthalic Anhydride Production

Ren Yinghao

Introduced the technology of fixed bed oxidation reactor of the phthalic anhydride plant. Analyzed and dis－cussed the type selection requirements and technical requirements for the reactor.

Phthalic anhydride; Oxidation reactor; Yield; Catalyst lifetime; Structure of reactor; Technical require－ment for reactor selection

TQ244

2014年5月

任英浩 男 1969年生 大学本科工程师 任唐山旭阳化工有限公司主管 工程副总经理