耐热ABS树脂及其制备技术

唐来安

上海华谊聚合物有限公司 （上海 201507）

耐热ABS树脂及其制备技术

唐来安

上海华谊聚合物有限公司 （上海 201507）

介绍了耐热苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物（ABS）的专利技术、发展历程及其市场应用，并且探讨分析了耐热ABS树脂制备过程中的主要技术及其相关问题。

耐热ABS树脂 N-苯基马来酰亚胺 耐热剂 本体ABS 制备技术

苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物（ABS）树脂具有抗冲击性、高刚性、耐溶剂性、耐低温性以及优良的机械性能与电气性能等特点，而且易于加工，尺寸稳定，表面光泽好，是一种用途广泛的热塑性材料。但在某些应用领域，也存在耐热性、抗冲击性不足等方面的问题，如汽车仪表盘、内饰件、B柱、门板、嵌条等零部件对ABS树脂的耐热性有很高的要求。因此，耐热ABS树脂的研究开发是业界多年来一直关注的方向。

对ABS树脂材料来说，几个关键性能的平衡更具有价格上的竞争优势。ABS树脂通常以其韧性、外观、耐热性和加工流动性等关键指标而分级出售，而实际上这几个性能指标相互制约又相互关联，提高任何某个性能指标的同时会降低其它性能指标。因而，在提高ABS树脂耐热性能的同时，必须考虑其对综合性能和应用的影响[1]。如果在提高耐热性的同时要求对冲击性产生的影响较小，则需要添加韧性补偿剂；如果是制备ABS合金，则往往需要添加适当的相容剂。

耐热ABS树脂的市场受技术、价格和原料等多种因素影响，近年来国内耐热ABS树脂市场容量约为10万t，其中国产料约2万t，占20%。可见，目前国内耐热ABS树脂市场供应主要来自进口。原因在于：一方面几乎所有的国外耐热ABS树脂生产企业在中国大陆均不设有耐热ABS树脂生产装置，另一方面受到技术和原料供给的限制，国内目前尚缺乏具有较强竞争力的耐热级ABS树脂生产企业。

国内耐热级ABS树脂生产企业数量较多，有50多家，但其产能集中度较高，主要集中于上海锦湖日丽塑料有限公司（HU630/HU670/HU670E）、上海普利特复合材料股份有限公司（4330/4330A/3450）、金发科技股份有限公司（HR-527A/HR-527B/HR-528）以及龙口市道恩工程塑料有限公司（EPET0330LWRH/EPET0330HRH）等少量改性塑料生产企业。

国内耐热ABS树脂主要应用于家电和汽车等领域。在家电领域，主要应用于微波炉、电饭锅、电吹风和豆浆机等方面；在汽车领域，主要应用于汽车门、后轮罩内板、面板、扰流板、后牌照板以及车灯底座等方面。

1耐热ABS树脂的制备方法

耐热ABS树脂的制备大致有两种方法：一是共聚法，二是共混法。共聚法经历了从降低橡胶含量、提高苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）分子量和丙烯腈（AN）含量的小幅耐热改性，到引入耐热性结构单体替代苯乙烯或AN以提高两相中的一相或同时提高两相的耐热性的高效耐热改性。共混法是先用耐热单体进行共聚制备耐热共聚物，然后与ABS共混的高灵活耐热改性。其中比较典型的耐热共聚物为含N-苯基马来酰亚胺（NPMI）的苯乙烯系树脂，典型的ABS为通用型ABS和本体ABS。

1.1 共聚法

替代或共聚用耐热单体先后有α-甲基苯乙烯（MS）、马来酸酐（MAH）和NPMI等。

MS和AN的共聚物比相同AN含量的SAN耐热性好，两者的耐化学性和物理性能相似。但基于MS的材料颜色比基于苯乙烯的材料黄，实际生产时，MS只能部分替代苯乙烯，因此只能得到低幅度提高耐热性的共聚物。

耐热性较高的是苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA），SMA的维卡软化温度可达150℃。然而，SMA在高温（如260℃）加工时不稳定，制件会有放射纹产生。

高效的耐热改性剂苯乙烯-马来酰亚胺共聚物（SMI）则可应用在需要较高耐热性的场合。SMI既可通过相应单体的通用共聚方法制备，也可通过SMA与氨或胺的亚酰胺化反应制备。

日本三井东亚化学公司（MTC）的专利US4808661采用连续本体法制备耐热ABS树脂。技术关键在于考虑两相中的NPMI含量控制，确保两相具有良好的相容性。专利提出两相中的NPMI比例应在0.5～2.0之间。所制成的ABS树脂，其橡胶的溶胀指数应为4～11。

陶氏化学的专利US5412036、CN1133601技术采用多个带搅拌的管式反应器串联，连续生产耐热ABS树脂。专利提出两相中NPMI的比例差异应小于9%，同时，所制成的ABS树脂，其橡胶的溶胀指数应大于12。

中化国际的专利CN101058624A则有不同的技术方案，认为两相的相容性不是平衡ABS性能的关键；MTC与陶氏化学的专利对溶胀指数的要求也存在矛盾。该专利采用5个反应器技术，采取主进料与次进料组合加料方式；NPMI含量控制在4%～6%，所得的ABS维卡温度在108℃以上，且综合性能平衡。

1.２ 共混法

日本住友的专利US4294946技术采用乳液聚合方法合成该类共聚物，其中MS一次性加入，而AN则分步加入，最后加高胶ABS。三星第一毛织（CHEIL）的专利KR009411585也采用类似的方法，单体组分分2～3批依次加入，总反应时间为12h。世界专利WO0202694采用MS类耐热改性剂与高胶ABS共混，其中共聚物由本体法制备，主要组成为：50%～80%的MS和20%～50%的AN。高胶ABS的组成为：40%～70%的胶乳、15%～40%的苯乙烯和5%～20%的AN。橡胶粒径0.25～0.50μm，凝胶70%～95%，溶胀指数12～30，接枝率大于26%。LG使用的专利WO2053608技术采用多个带搅拌的管式反应器串联，连续生产耐热改性剂。聚合程度59%～70%，引发剂用量0.05%～0.3%。原料组成：60%～75%的MS、25%～40%的AN和5%～15%的溶剂。采用类似方法的专利还有LUCKY的KR940011156、三菱-孟山都的CA1185737和GB2102815、日本电气化学的US5532317及上海华谊聚合物有限公司的CN1807502等。

GE的专利US5212178先采用本体法合成SMA，再与ABS共混制备耐热ABS树脂。

据专利US5270387介绍，采用本体SMI与乳液ABS共混可制备高光泽的耐热ABS树脂，也可与本体ABS共混制备刚性、耐热性和拉伸性能平衡的ABS树脂。采用类似方法的还有CHEIL的KR9605078和日本电气的JP10036614等。

复旦大学的胡益民等[2]采用自制的过氧化对苯二甲酸二叔丁酯为新型引发剂，开发了溶液-沉淀一步聚合技术合成耐热性可调控的含MAH的SMI三元无规共聚物。在对SMI共聚物溶解度参数调配的基础上，将共聚物与ABS共混，制备ABS耐热改性材料。由于两者具有较好的相容性，共混样品差示扫描量热法扫描电子显微镜（DSC）测试均表现出单一玻璃化转变台阶，且改性材料的耐热性能明显提高。采用（SEM）对SMI无规共聚物与ABS的微观结构和相容性进行了表征。对共混材料力学和流变性能研究发现，与ABS材料相比，SMI无规共聚物耐热改性剂可使材料的力学性能和加工性能均保持不变或略有提高。

西北师范大学的荔栓红[3]对含AN的NPMI类共聚物进行了系统性的研究。

浙江大学的单国荣等[4]采用本体法进行了低NPMI含量下的基础研究，计算并实验验证了NPMI在苯乙烯中的溶解度关系式，研究了这两种单体的络合性能，考察了聚合温度、两种单体比例、引发剂种类和用量以及加料方式等因素对聚合速率的影响，并进一步对二元体系的动力学和热力学参数进行了计算与分析。

浙江大学的刘赫扬[5]采用SMA法进行了低MAH含量下的基础研究，采取多种方式验证了反应机理，并考察了反应动力学，取得了相关的研究数据。

2 几个主要问题

耐热ABS树脂制备的关键就在于用量较大的两大原料（本体ABS和耐热剂）及其制备的技术问题。

2.1 本体A B S的技术问题

本体ABS的技术问题可大致归结为工艺问题和工程问题两大类。

任美红等[6]对本体ABS作过技术研究，对通用本体ABS的工艺作过详细分析。但对耐热级树脂并未具体分析。认为通用本体ABS的工艺存在三大关键：橡胶品种的选择；影响性能的诸多因素（橡胶的含量、橡胶的接枝和橡胶的粒径及其分布）；橡胶粒径的控制因素（搅拌强度、两相黏度比和多种添加剂）。平衡加工性能与通用机械性能的矛盾是通用ABS树脂的根本问题，对于耐热ABS树脂而言，又增添了耐热应用性能与加工性能、通用机械性能之间的矛盾，需要技术支撑去平衡。简化的分析描述为：拉伸强度需要共聚物具有较高的AN含量和平均分子量及较窄的分子量分布，冲击强度需要较高的橡胶含量和较大的橡胶颗粒及合适的接枝，模量则需要橡胶颗粒有饱满的填充。

本体ABS的工艺复杂性只是本体ABS技术的一个方面，结合各种工业化装置，还存在诸多重大的工程问题，主要表现在混合均匀性与传热有效性在节能、投资、反应器有效体积等方面的矛盾与平衡。对于三大类聚合反应器与传热方式的组合：全混釜-蒸发传热、全混釜-内外构件传热及带搅拌平推流反应器-内盘管传热，虽各具特色与优点，但均存在各自的工程问题。全混釜-蒸发传热组合存在传热效率高的优势，但冷凝液的回流存在高低黏度及大温差流体的混合难题，需要创造更强与更有效的混合条件，实践中容易在气-固-液之间质量与能量的传递过程中产生与主体不相容的聚合物；全混釜-内外构件传热组合的优点除了可基本消除气-固-液界面外，最大的优势是具有较高的传热面积或反应器的体积利用率，但存在黏壁和死角等导致传热、传质逐渐弱化的倾向及反应器难以大型化的弱点；带搅拌平推流反应器-内盘管传热组合的优点是在充分提高传热系数的同时，可有效地提高搅拌效率，但存在反应器设计与制造困难以及反应过程中容易发生爆聚等弱点。

2.2 耐热剂的技术问题

耐热剂的技术问题可大致归结为原料NPMI的技术问题和耐热剂的合成工艺问题。

2.2.1 原料NPMI的技术问题

原料NPMI的技术问题主要存在基团反应工艺复杂、转化程度不高和得率低等问题，导致工艺环保性差、生产成本高和产品质量纯度不高。酰亚胺化反应过程主要分为两步：第一步是马来酸酐基团酰亚胺化反应开环接上苯胺生成苯乙烯-N-苯基马来酰胺酸的可逆反应过程；第二步是苯乙烯-N-苯基马来酰胺酸分子链通过脱水闭环得到SMI的不可逆反应。小分子的酰亚胺化反应第一步开环可快速进行，但是高分子的酰亚胺化反应因为位阻等原因，使得马来酸酐基团与苯胺的碰撞几率小得多，所以苯胺的反应控制及处理是技术难点之一。

第一步：

高分子酰亚胺化反应的更大难点在于第二步的闭环反应。由于反应体系黏度大，在高温下分子闭环的效率依旧不高。若反应条件不当，第一步接上的苯胺也会脱落。因此，反应采用何种体系，选用何种催化剂以及温度、压力的选择等是反应控制的技术难点所在。

2.2.2 耐热剂的合成工艺问题

对于NPMI路线制备工艺而言，耐热剂的合成工艺问题主要是组分漂移问题。苯乙烯、丙烯腈与NPMI的共聚过程既有可能存在苯乙烯、丙烯腈各自的均聚和二元共聚，也有可能存在与NPMI的二元共聚甚至是交替型的共聚。而这些聚合相对于目标产物三元无规共聚物而言都是需要控制的副反应。另外，即使得到的是三元无规共聚物，仍然需要寻找到组成一致性较高的工艺条件，而这种工艺条件对竞聚率存在较大差异，又随着工艺条件而变化的该体系来说是十分复杂和困难的。对于含MAH但不含AN的三元共聚体系，除了存在上述类似问题之外，还增添了单体的互溶性较差的问题。

对于SMA路线制备工艺而言，耐热剂的合成工艺问题主要是SMA的聚合工艺与苯胺、酸酐基团反应的协调难题和基团反应的低效率问题。

3 结语

（1）共聚法和共混法是制备耐热ABS树脂最主要的两种方法，从提高ABS树脂的耐热性来说，共聚法更高效，共混法更灵活。

（2）耐热ABS树脂的制备过程中，用量较大的两大原料（本体ABS和耐热剂）的合成技术均存在一些问题，合成过程中需要充分考虑。

参考资料：

[1] 田冶,梁成锋,韩强,等.一种连续本体法制备耐热ABS聚合物的方法:CN,101058624[P].2007-10-24.

[2] 胡益民,董建廷,范仲勇,等.苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物的合成与性能[J].高等学校化学学报,2009,30(12):2496-2501.

[3] 荔栓红.N-苯基马来酰亚胺型高分子耐热改性剂合成技术及流变学研究[D].兰州:西北师范大学,2009.

[4] 单国荣,翁志学,黄志明,等.苯乙烯与N-苯基马来酰亚胺本体共聚合动力学[J].化学反应工程与工艺,1996, 12(3):225-231.

[5] 刘赫扬.苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺耐热树脂制备及其反应挤出过程研究[D].杭州:浙江大学,2007.

[6] 任美红,梁滔,蒋华,等.连续本体法ABS树脂聚合技术研究[J].石油化工应用,2007,27(2):8-11.

Heat-resistant ABS Resin and Its Preparation Technology

Tang Laian

Introduced patent technology,development course and marke tapplication of heat-resistant ABS resin,discussed the main technologies and related issues in the preparation process.

Heat-resistant ABS resin;N-phenyl malei mide;Heat-resistant modifier;Bulk ABS; Preparation technology

TQ 325.2

2014年6月

上海市科学技术委员会资助课题（13JC1403100）

唐来安 男 1981年生 硕士学位 从事苯乙烯系树脂的研究和开发工作