聚羧酸减水剂用HPEG聚醚结块问题的探讨

田 威 周立明

辽宁奥克化学股份有限公司 （辽宁辽阳 111003）

聚羧酸减水剂用HPEG聚醚结块问题的探讨

田 威 周立明

辽宁奥克化学股份有限公司 （辽宁辽阳 111003）

通过机理分析和实验考察，找到了影响HPEG聚醚结块的主要因素，并采取一定措施控制了结块产生。调整聚醚pH=7～8和向聚醚中加入阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ），可有效防止大量结块聚醚的生成，使HPEG聚醚在高于50℃的条件下，存放时间延长至80d，并且不影响其使用性能。

HPEG聚醚 聚羧酸减水剂 结块 阻聚剂

混凝土作为当今不可缺少的建筑材料，已经步入了商品化、高性能化的时代。混凝土的商品化、高性能化是依靠混凝土外加剂来实现的。外加剂中最重要和最关键的品种是减水剂，占外加剂总用量的80%以上，其中，聚羧酸减水剂正在成为目前市场上的主流，其合成用的主要原料是聚醚，包括酯类和醚类。其中，醚类占主要部分，分为HPEG和IPEG，即起始剂为甲基烯丙基醇和异戊烯醇。

HPEG是一种甲基烯丙基聚氧乙烯醚，作为聚羧酸减水剂专用聚醚，因其高效的减水性和经济合理性而成为使用量最大的聚醚品种。2012年，全国该品种聚醚的销售量接近20万t。然而，随着使用量的增加，HPEG的高温结块问题也暴露出来，导致其质量下降和储藏时间变短。

HPEG的融点为52～53℃，在夏季温度较高时，有些地区地表温度可以达到50℃以上，此时HPEG将由正常存储的固态转变成融化的液态。由于热的作用，融化的HPEG聚醚会发生水解或热分解，同时原料醇中（已检测到300～400μg/g）引入了过氧化物（一种引发剂），进而会引发聚醚生成一种类似凝胶状的物质，该凝胶状物质达到一定程度时就形成结块。反应式（1）就表示了该过程。这一过程的发生导致聚醚质量发生变化。例如，聚醚的重均分子量会降低，同时，如方程式（1）所示，聚醚发生热分解会生成聚乙二醇，引起混凝土含气量的增加，降低了混凝土的强度。不仅如此，聚醚质量发生变化还会导致合成的减水剂有效成分降低，减水率不足，同样导致混凝土强度的下降和其他工作性能的降低。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

HPEG聚醚，辽宁奥克化学股份有限公司；2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚（BHT）、2,6－二叔丁基对乙基苯酚（DBEP），均为分析纯，辽阳滨河化工有限公司；对羟基苯甲醚（MEHQ），分析纯，大连丰瑞化学制品有限公司。

恒温箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；DAWNEOS多角度激光散射仪，美国Wyatt Technology公司。

1.2 HPEG 企业标准（见表1）

2 结果与讨论

2.1 pH值对产品指标的影响

生产聚醚时，通常选用碱性催化剂，因而聚醚后处理过程中通常加入醋酸进行中和，以调整其pH值在一定范围内。通过检测结块聚醚的指标发现，其pH值都很低，原因可能是中和过程中引入了过量醋酸，过量醋酸可产生过氧醋酸或与产品发生暂时酯化，导致产品质量下降。因此选取未中和的HPEG聚醚产品，在65℃时用醋酸分别中和到不同pH值，中和搅拌时间1h。之后将样品放置在55℃恒温箱中，考察不同时间的聚醚产品指标变化，结果分别见图1～3。

从图1看出，中和至偏碱性时聚醚的pH值下降趋势较缓慢，而直接中和至弱酸性，其产品指标下降趋势较快。

由图2看出，产品的羟值指标都比较平稳，且在标准范围内，说明中和程度对其羟值指标影响不大。

由图3看出，中和至偏碱性对聚醚双键的含量影响也不大。但是将聚醚中和至pH=9左右，其存放时pH值下降缓慢，不利于结块形成，可以作为一种控制结块的手段。考虑聚醚酸碱性对后期合成减水剂时的影响，其pH值的确定将在2.3节中继续讨论。

2.2 阻聚剂对聚醚指标的影响

只通过调整pH值的方法，不能彻底解决HPEG结块的问题。因为聚醚在切片、存储以及运输过程中，不断与空气接触，导致产品的过氧值升高，引发分解反应，产品质量发生根本变化，分解放热，导致继续分解，产生的恶性循环最终使产品性能下降。因此，还要向聚醚中加入阻聚剂，防止聚醚引发反应的发生。但是阻聚剂对后期的减水剂聚合有一定影响，同时也增加聚醚成本，因此，阻聚剂的数量不宜过多，本研究选定的阻聚剂添加数量为50mg/kg，选取BHT、DBEP、MEHQ三种阻聚剂为考察对象，并与未添加阻聚剂的聚醚进行对比，同样在55℃恒温箱中保存，考察结果分别见图4～6。

从图4～6可以看出，聚醚中加入阻聚剂BHT后，并不能明显阻止其质量下降，而加入MEHQ和 DBEP后，其产品指标下降明显缓慢，即加入MEHQ和DBEP可以延长聚醚的存放时间。因为阻聚剂对减水剂聚合有影响，因此，阻聚剂的种类也将在2.3节中继续讨论。

2.3 减水剂合成

聚醚的pH值和阻聚剂的添加在某种程度上可能会对减水剂的性能有所影响。因此，选取同一批次聚醚，采用相同的评价方法，分别考察不同中和程度和聚醚中添加不同种类阻聚剂对减水剂性能的影响，考察结果见表2。

表2表明，同样采用醋酸中和，pH=7～8时，减水剂使用性能与企业标准pH=6～7时聚醚的性能一致，而pH=8～9时则对减水剂性能有负面影响；阻聚剂MEHQ对合成减水剂性能无影响，而DBEP则降低减水剂性能；而调整聚醚pH=7～8和添加50mg/kg的MEHQ两种方法同时使用时，聚醚的使用性能也未受影响。下面将讨论两种措施并用对聚醚存放时间的影响。

2.4 存放时间对比

取同一批次聚醚，分为两组，第一组使用醋酸中和至pH=6～7，第二组使用醋酸中和至pH=7～8、加入50mg/kg的MEHQ，两组聚醚同时存放于55℃的恒温箱中，结果分别见图7～9。

从图7～9看出，第一组（未采取措施）聚醚在55℃恒温箱中存放40d，其指标均发生明显变化，而两种措施结合的第二组聚醚产品指标均在80d时出现拐点，即通过调整聚醚pH值和添加阻聚剂两种措施的结合，可以将HPEG聚醚的高温存放时间延长一倍。

3 结论

（1）HPEG聚醚的酸碱性对其后期存放影响因素很大，调整聚醚pH=7.0～8.0，有利于延长其存放时间。

（2）阻聚剂可以降低引发剂的引发效果，将阻聚剂应用到聚醚的存储中，可以阻止聚醚原料醇中过氧化物的引发，进而防止聚醚结块。在HPEG聚醚中添加50mg/kg的MEHQ，可以大大延长其存放时间。

（3）调整HPEG聚醚pH=7.0～8.0和在HPEG聚醚中添加50mg/kg的MEHQ两种措施同时使用，可以在55℃的高温条件下将聚醚的存放时间由40 d增加至80d，并且不影响其使用性能。

Discussion on the Caking Problem of HPEG Polyether for Polycarboxylic Acid Water Reducer Production

Tian Wei Zhou Liming

By means of mechanis manalysis and experimental study,found the main factors affecting the caking of HPEG polyether and took some measures to control the caking.Adjusting the pH value of HPEG polyether to7～8 and adding hydroquinone methyleth er (MEHQ),a polymerization inhibitor,could effectively avoid the caking problem and increased the polyether storage time to 80 days under the condition of above 50 ℃, which didn't affect the performance of the polyether.

HPEG polyether；Polycarboxylic acid water reducing agent；Caking；Polymerization inhibitor

（略）

TU 528.042.2

2014年5月

田威 女 1978年生 硕士研究生 工程师 主要研究方向为聚羧酸减水剂