N-甲基氧化吗啉合成工艺的研究

刘 天

青岛科技大学化工学院 （山东青岛 266042）

N-甲基氧化吗啉合成工艺的研究

刘 天

青岛科技大学化工学院 （山东青岛 266042）

通过一步反应，以过氧化氢氧化N-甲基吗啉得到N-甲基氧化吗啉,考察了原料用量、时间和温度等因素对实验结果的影响，确定了最佳工艺条件：反应时间8.0h,反应温度65～75℃，n（N-甲基吗啉）∶n（过氧化氢）＝1.4，得到的N-甲基氧化吗啉结构正确，其收率大于93%，产品质量分数大于97%。

N-甲基吗啉 合成工艺 N-甲基氧化吗啉

0 前言

N-甲基氧化吗啉（NMMO）是一种特殊的优良溶剂，对纤维素有着极强的溶解性能，是高级叔胺类氧化物的一种,能够达到99%的回收率,熔点为142℃，它的无水化合物呈白色形态，且具有很强的吸湿性，水合物形态具有两种，其中一水合物的熔点为76.5℃，2.5倍水合物的熔点为40.5℃，能与1～4个水分子结合，形成强烈的氢键，易溶于水，通过形成牢固的溶剂化层与纤维素结合后容易破坏纤维素的氢键，从而进入溶剂，得到一种黏性的纤维素溶液。可用于制造玻璃纸、人造棉、食物肠衣及纺丝等。在室温条件下化学性质比较稳定。当温度高于85℃时会有少量的分解，高于120℃时开始加速热分解，并伴随着变色现象，高于175℃则可气化分解并伴随着放热产生，分解产物具有一定的氧化性，主要为N-甲基吗啉，同时伴随着少量的吗啉和二氧化碳。

近几年，由于石油资源不断枯竭，人们开始将注意力转移到对纤维素资源的研究当中，但因为纤维素的溶解性能大大地被纤维素的强结晶性与氢键的高度缔合结构所限制，在一定程度上制约了它的应用领域。所以，发展纤维素生产的重要方向即为开发纤维素的有效溶剂，已成为近年来研究的重点。NMMO未来主要被用作Lyocell纤维的溶剂，Lyocell纤维在很多方面都有非常大的优势,发展前景广阔,同时它的产量将超过目前化纤最大的品种——涤纶，届时NMMO和N-甲基吗啉（MML）会得到更加深入的研究和发展。本文对NMMO的合成作了工艺化探讨，为今后我国工业化生产提供一定的依据和参考意见。

NMMO的合成方法众多，但大部分采用催化剂在体系中催化反应得到。本文以N-甲基吗啉为原料，以过氧化氢为氧化剂，在没有催化剂的条件下生产N-甲基氧化吗啉。该工艺具有转化率高、过程简单、N-甲基氧化吗啉收率高等特点，同时该工艺的开发不但能够生产纯度高的N-甲基氧化吗啉产品，同时也拓展了N-甲基吗啉的产品延伸。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N-甲基吗啉（≥98%）；过氧化氢（≥30%）。GC-7806型气相色谱仪，北京温岭仪器有限公司；AgilentLC-Q-TOF-MS6520液相色谱-质谱联用分析仪，太仓冠科生物医药分析检测有限公司；WRS-1C型显微熔点测定仪，上海仪电物理光学仪器有限公司。

色谱条件：氢火焰离子检测器；SE-30色谱柱，程序升温：起始柱温120℃，停留2min，速率10℃/min，终止温度250℃，保持10min;进样量0.2μL，气化温度250℃；检测温度260℃，气流速度：空气30 mL/min，N230mL/min，H245mL/min。

1.2 实验过程

将N-甲基吗啉加入装有恒压漏斗、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，缓慢滴加过氧化氢，温度不宜过高，最好控制在45℃以下，不断搅拌以防止过氧化氢过热分解或引起暴沸，必要时用冰水冷却。滴加结束后，反应温度控制在50～90℃之间，反应时间为7～10h。反应完毕后冷却至室温再减压精馏，使过量的过氧化氢分解蒸出，收集目标产物。最后加入一定量的1,4-二氧六环对产物进行重结晶，真空干燥后即得黄白色N-甲基氧化吗啉一水合物。

2 结果与讨论

2.1 单因素优选法对实验结果的影响

2.1.1 反应时间对反应的影响

由图1可以得到，随着反应时间的增加，N-甲基氧化吗啉的收率逐渐增加，但超过8h以后增加速度变得非常缓慢，考虑到生产效率，故选择8h为最佳反应时间。

2.1.2 原料配比对反应的影响

由图2可知，随着过氧化氢的增加，NMMO的收率提高显著，当n（N-甲基吗啉）∶n（N-过氧化氢）＝1.4时，收率达到92%，过氧化氢用量继续增加，产品NMMO的收率增幅很小，因此以n（甲基吗啉）∶n（过氧化氢）＝1.4为原料配比较适宜。

2.1.3 反应温度对反应的影响

由图3可以看出，随着反应温度的提高，N-甲基氧化吗啉的收率明显增加，到70℃时NMMO的收率达到最高，为93%。当反应温度大于75℃时，NMMO的收率有下降趋势，副反应随之增加，导致选择性降低，综合考虑，选70℃为反应温度。

2.2 工艺稳定性考察

在确定的最佳工艺条件下进行稳定性实验，考察工艺的稳定性能，实验数据见表1。

由表1可以看出，在所选最佳工艺条件下，NMMO产品的收率大于93%，质量分数大于97%，而且在此实验条件下产品的收率及质量分数能够保持稳定。

2.3 影响反应的其它因素

在试验过程中还发现，除了前面讨论的几个影响因素，若反应过程中过氧化氢滴加速度过快，将使体系温度快速升高，导致氧化剂过热分解，降低NMMO产率，因此在反应过程中应控制氧化剂的滴加速度。

2.4 产品分析表征

产品检测采用液相-质谱法，熔点测定采用WRS-1C型显微熔点测定仪。结果显示，所测定的产品熔点范围在75～76℃之间，表明为NMMO的一水合物；实验得到的NMMO质谱图见图4，经分析后为NMMO的相对分子质量，确定产品为所需产物。

气相色谱内标法分析结果表明N-甲基氧化吗啉的质量分数大于97%，具体数据见表2。

3 结论

合成N-甲基氧化吗啉的最佳工艺条件为：原料配比n（甲基吗啉）∶n（过氧化氢）＝1.4，反应时间为8.0h，反应温度为65～75℃。确定的最佳工艺条件稳定可靠，得到的NMMO经液相-质谱验证结构正确，收率可达93%，质量分数达97%。该反应工艺路线流程短，无需催化剂催化反应，易操作，使用时注意控制反应温度，必要时冷却反应体系，得到的产品收率和质量分数都比较高，易于工业化生产。

Study on the Synthetic Process of N-Methylmorpholine-N-oxide

Liu Tian

N-Methylmorpholine-N-oxide was obtained by the oxidation of N-methylmorpholine by using hydrogen peroxide as the oxidant.Factors such as reaction temperature,reacti ontime and amount of raw materials were studied to investigate the influence on the experimental results.The optimal process conditions were obtained as follows,the reaction time was 8.0h,the reaction temperature was between 65℃ and 75℃,and the molar ratio of N-methylmorpholine and hydrogen peroxide was 1.4.The structure of the product was identified by liquidch romatography-mass spectrometry method and it agreed with that of N-methylmorpholine-N-oxide,the product yield was higher than93% while the purity was greater than97%.

N-methylmorpholine; Synthesisprocess; N-methylmorpholine-N-oxide

（略）

TQ 340.47+2.1

2014年3月

刘天男 1988年生 青岛科技大学硕士研究生 研究方向 为天然资源转换利用