新型海洋防污剂的研究现状及发展趋势

李 慧 杨旭石 廖本仁

上海华谊集团技术研究院 （上海 200241）

综述

新型海洋防污剂的研究现状及发展趋势

李 慧 杨旭石 廖本仁

上海华谊集团技术研究院 （上海 200241）

介绍了海洋生物污损的危害、海洋防污剂的发展历程及未来发展趋势，同时还介绍了目前效果较好的三种主流海洋防污剂，并对其作了展望，为新型海洋防污剂的研究提供借鉴。

海洋防污剂 防污涂料 主流防污剂

海洋生物污损（Marinefouling）是指藤壶、水螅、海虹、海藻、石灰虫等海洋生物附着于船底或水下设施浸水表面[1]。污损生物的附着会增加船行摩擦阻力和船体重量，从而增加油耗、影响航行速度、削弱船舶的操作性、降低其使用寿命。此外，海洋生物污损对海洋码头设备、海水冷却管道、发电厂冷却塔、海洋钻井平台支柱等的腐蚀破坏亦很严重。有资料表明，船底污损严重时，其海洋生物堆积层可高达10 cm厚，每平方米重量多达20kg，这对于近万平方米船底的船舶来说将增重多达200t。英国国际油漆公司曾经根据1500多艘船舶进坞情况，统计出如下数据：船底污损5%，燃料将增耗10%；船底污损10%，燃料将增耗20%；船底污损大于50%，燃料将增耗40%以上。因此，海洋生物污损对船舶带来了很大的危害性。要消除污损生物附着，采用防污剂制成防污涂料是经济和技术上可行且最为有效的手段之一[2-3]。为此，人们不断开发了种类繁多、性质各异的海洋涂料防污剂。在世界范围内，大力发展海洋涂料防污剂是未来海洋涂料发展的趋势。

1 海洋防污剂的发展历程

船舶防污的历史可以追溯到2000多年前，但是防污剂是在19世纪中叶随着防污涂料（如油脂、焦油）的迅猛发展才出现的。防污剂是指在海水中微溶、对海洋附着生物具有杀伤力的物质，主要来自农药、防霉剂、除藻剂、杀虫剂等。

早在19世纪后期，化学工业的发展向人们提供了铜、汞、铅、砷等重金属化合物作为涂料防污剂，随着砷、汞有机物所引发的健康与安全问题，该类化合物逐步退出舞台。20世纪50年代起，三烷基锡化合物曾被长期使用，其中主要包括三丁基锡化物（TBT）、三苯基锡化物、三苯基氢氧化物等，但TBT可导致贝类及软体动物畸变[4-5]，因此，2008年1月1日，联合国所属国际海事组织完全禁止在船舶上使用含TBT的涂料。20世纪初，以双对氯苯基三氯乙烷（DDT）为代表的有机氯化合物由于高效、价廉的优点被中小渔船广泛应用，但因其难降解，会对海洋环境质量和生态系统造成严重破坏，所以已在2009年的《斯德哥尔摩条约》中在全世界范围被禁用。目前，我国已开始实施的《海洋环境保护法》已经与国际接轨，淘汰了含DDT的防污涂料，因此需要寻找替代产品。

目前，Cu2O和人工合成防污剂的复配使用是一种应用最广泛的防污剂。单独使用Cu2O时，仅能对硬污损海生物（如藤壶、苔藓虫等）具有良好的防污性能，但对软污损海生物（如藻类、水螅等）的防污效果不尽如人意，因此，要想达到全面防污的效果，就需要考虑添加辅助防污剂以构成海洋防污剂体系。而且Cu2O自身也存在一些问题，如：（1）Cu2O最终降解产物为碱式碳酸铜，它往往会超过海水中的溶解度，最终沉淀到海底，影响海底海洋生物的生存[6]；（2）Cu2O的防污效果受海水污染情况的制约，如受到动植物腐败后的产物或工业污水污染产生的H2S影响，最终生成不溶性的黑色硫化亚铜而导致防污剂失效，缩短防污寿命[7]；（3）铜作为一种重金属元素，本身也有一定的毒性，若在海洋中或海港中大量积累，会导致环境污染、海藻大量死亡，因此，瑞典东海岸已经明令禁止在游艇防污涂料中使用Cu2O。而且，国际法规定，到2015年Cu2O在防污剂中所占的百分比要从目前的45%降至25%[8]，因此可以说，开发无铜防污剂体系是大势所趋。

2 目前主流人工合成的防污剂及其特点

在国际上，迫于环保压力，各个国家和地区也均对海洋防污剂的使用进行了严格限制，例如在日本使用的防污剂成分，需在日本涂料制造商协会（JPMA）登记；在欧盟使用的防污剂成分，需在欧盟生物杀灭产品指令（BPD）登记；在美国使用的防污剂成分，需在美国环保署（EPA）登记。在国内，我国已开始实施《海洋环境保护法》与国际接轨，淘汰含DDT的防污涂料，同时寻找替代产品，但是国内使用的主流防污剂严重依赖进口，因为国内的产品比较低端单一，而高端产品合成难度大，核心技术掌握在外国公司手中，价格昂贵，复合防污剂的研发刚刚开始，严重依赖进口。

目前使用效果较好的防污剂均是被国外公司垄断的产品，比如：DCOIT、Econea、TCPM等。

2.1 4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT）

陶氏化学微生物控制事业部为海洋防污涂料开发的高效并且环境友好的Sea-NineTM商标中应用的活性成分——DCOIT(异噻唑啉酮衍生物)的防污效率已被实践广为验证。2011年2月，经过5年最为严格的风险评估，活性成分DCOIT受欧盟主管机构推荐批准成为欧盟AnnexI杀菌剂产品指令中第21类防霉产品的一员，是首个罗列在列表中使用的防霉剂活性物质[9]。

对于海洋中常见的“软”污损源，仅需要0.002 μg/mL左右的Sea-Nine就可以达到有效抑制或杀灭绿藻（如Enteromorpha）和褐藻（如Ectocarpus）的效果。硅藻是另外一类很重要的浮游生物。Sea-Nine对硅藻的主要品种，如Amphiporapaludosa和Naviculaincerta也具有优异的广谱抑制、杀灭作用。另外，不同于其他的有机型杀菌剂，Sea-Nine对藤壶的抑制、杀灭效果也很明显，在适宜的配方中，Sea-Nine可以提供更好的杀灭效果。

DCOIT在涂料中的添加量过多易引起涂膜变软，并且其初期渗出行为不甚理想，加工过程中对人体皮肤和眼睛还具有一定的刺激性，为此，原美国Rohm&Hass公司和日本NipponSoda公司共同开发了TEP-DCOIT复合物，是以1,1,2,2-四（4-羟基苯基）乙烷（TEP）为主体化合物，以DCOIT为客体化合物形成的笼型化合物[6]。

虽然DCOIT在中性无菌水中的稳定性较高，但在海洋环境中却易发生生物降解、化学水解和光降解反应。另外DCOIT具有疏水性，不易在水中富集，而更倾向于在固体（如岩石等）中沉积，其半衰期非常短，只有不到24h，在沉积物中的半衰期更是小于1h。因此，在海洋环境中，DCOIT的浓度是很低的，例如，在希腊近海海域海水中的浓度为0.0063～0.049μg/L[10]，在日本大阪港内海水中的浓度为0.0003～0.004μg/L[11]。

2.2 2-（对氯苯基）-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯（Econea）

2-（对氯苯基）-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯的商品名为Econea，目前已经取得美国的EPA登记，是由比利时JanssenPharmaceuticaNV公司（隶属美国Johnson&Johnson集团公司）研发成功的。它也是欧盟BPD登记的第11种海洋防污剂。

Econea是制备无铜防污涂料的理想选择，因为它对污损无脊椎海洋生物具有广谱、优异的防污活性。Econea也可在铜基防污涂料中使用，降低Cu2O的含量或提高防污性能。Econea在25℃海水中的水解半衰期为3h，在10℃海水中的水解半衰期为15h，能够在海水中迅速降解，不会产生积累现象。而且，Econea的光降解速率、好氧降解速率和厌氧降解速率也很快，并且降解产物还能够进行更深层次的生物降解。

2.3 N-（2,4,6-三氯苯基）马来酰亚胺（TCPM）

TCPM是一种常用的新型防污剂，目前已在日本JPMA登记。

TCPM可以全面替代有机锡、Cu2O、DDT、无水硫酸铜等防污剂，不仅符合环保要求，而且高效防污，其在防污涂料中的使用成本也低于传统的高毒防污剂，是防污涂料中替代高毒防污剂的理想产品。可以有效防止海洋贝类动物、软体动物和海藻类植物等寄生附着在船体或网箱上，尤其对藻类有特效。

3 防污剂的未来发展趋势

未来防污剂的一种发展趋势是生物源防污剂，可以分为以下两类。

3.1 生物碱类

研究发现，一些植物本身含有天然防污成分，如辣椒中所含的辣椒素，是一种由一系列香草酰胺类化合物组成的生物碱，该生物碱可以抑制细菌、酵母菌，也可以防止海洋生物附着生长，是一种具有广谱抑菌作用的活性物质。辣素防污漆不能杀灭海洋生物，而是通过驱赶作用达到防污目的。Kenneth等[12]公开的专利中，将一定辣度的辣椒粉涂在被保护材料面上，然后再覆盖一层铜粉，辣味就会从铜粉的空隙间逐渐渗出，从而达到驱赶海洋生物的目的。中国国家海洋局第二海洋研究所研制的辣素防污漆[13]，也能很好地控制辣素在涂层中的存留和释放，它是通过天然辣椒中提取的生物活性物质与有机黏土复合得到的。陈光宇等[14]为了防止海洋生物的附着，将辣椒粉和胡椒粉直接用于涂料中，也有一定的效果。

但由于辣椒素具有强烈刺激性，直接采用辣椒素添加到防污涂料中会因为其强烈的辛辣味而不利于操作者的生产和使用者的使用，而且其效果的长久性也会受到影响，因而近年来研究人员着重研究辣椒素改性以及缓释等。如闫雪峰等[15]合成了三种酰胺基团修饰的辣椒素衍生物，抑菌性实验证明了合成的化合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有良好的抑制作用，并且以合成的化合物为防污剂制备了海洋防污涂料，186d的海洋挂板实验几乎没有附着任何海洋污损生物。

虽然辣椒素作为防污剂在实验中具有较好的效果，然而单靠从辣椒中提取辣素应用于防污涂料中，无论从规模上还是从价格上都不具有可行性，并且人工合成辣素的产率很低、成本太高，导致实际应用不多。

3.2 海洋生物提取物类

长期生活在海洋里的动植物，却不会被海洋生物附着。研究发现，如珊瑚、海绵、海草、海豚等海洋动植物的体内均具有防污活性物质，这些物质具有麻醉、排斥和防黏附的作用，而且能很快地降解，不危害环境，于是海洋生物提取物的研究方向也自然成为了热点。

目前已经发现许多海洋动植物及微生物体内具有防污物质。如Standing等[16]从八方珊瑚和柳珊瑚的代谢产物中获得两种物质，都可以有效抑制纹藤壶幼虫的附着。Todd等[17]从大叶藻中分离出了p-肉桂酸硫酸酯，能够有效地抑制海洋细菌和纹藤壶附着。另外，Mary[18]从纹藤壶的细菌生物膜中分离出了12种可以抑制网纹藤壶幼虫附着的细菌。王钧宇[19]将从海藻中提取的生物碱和从海绵中提取的肽类化合物作为主要防污成分添加到氟树脂中，研制出无毒仿生新型涂料。欧美各国也在生物防污方面开展了大量的研究工作[20-24]。

4 结论及展望

与其他一般的防污剂相比，上述三种主流防污剂都已经在国外登记，表明其海洋行为已经分别得到不同国家的认可，是可用于海洋防污涂料的新型防污剂。但由于这些主流防污剂均被国外垄断，核心技术掌握在外国公司手中，价格昂贵，而且它们的迁移速率较快，防污期效短。所以，开发具有高效防污、长效无毒、不含重金属、释放速度慢、价格低廉、拥有自主知识产权的新型防污剂有很高的价值和意义。

针对目前主流防污剂价格昂贵、期效短等两大缺点，可以通过工艺优化的方法来降低其生产成本，解决价格昂贵的问题，或者通过修饰改性的方法，解决目前主流防污剂释放速度太快的问题，最终形成自主知识产权的新型高效防污剂。

随着人们环保意识的增强，无毒防污剂也将成为防污剂的研究热点。天然产物防污剂有着易降解、无毒、高效的显著优点，它们的防污作用机制复杂，但不是靠毒性杀死海洋生物，而是有抑制附着、抑制变态、干扰神经传导和驱避作用，因此不会对环境造成危害。但天然产物防污剂目前还处于研究阶段，真正商业化的并不多，若能够发现更多具有环保型的天然产物防污剂，则可以在保护生态环境的同时，满足防污需求，因此，天然产物防污剂也是未来的发展方向之一。

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Research Status and Development Trend of New Marine Antifouling Agents

Li Hui Yang Xushi Liao Benren

Simply summarizes the hazards of marine fouling,the development history and the future development trend of marine antifouling agents. Besides, introduces three kinds of major marine antifouling agents which have good performanceatpresent,andthengivestheirapplicationprospects,hoping to provider eference for the research of new marine antifouling agents.

Marine antifouling agents;Antifouling paint;Main antifouling agent

TQ 630

2014年5月

李慧 女 1984年生 博士 主要从事精细化工中间体的研发工作