氧化淀粉在食品工业中的应用

宋小琳，姚丽丽，陆利霞，熊晓辉

（南京工业大学食品与轻工学院，江苏南京211816）

氧化淀粉是淀粉在氧化剂作用下生成的一种淀粉衍生物，淀粉在氧化过程中主要发生两个化学变化：C-2，C-3，C-6 上的羟基被氧化为羰基；α-1，4 糖苷键断裂，淀粉分子解聚[1]。氧化后的淀粉不仅具有成膜性好，分子体积小，黏度低，糊化吸热焓小，糊化温度低的特点，而且有老化程度低等优良特性[2-5]，广泛应用在造纸、纺织、建筑、包装、食品等行业。目前的报道大多是关于氧化淀粉制备工艺和性质的研究，而有关氧化淀粉在食品中应用的报道较少。本文对氧化淀粉的种类及氧化淀粉的热力学性质、流变学性质、老化性质等进行了综述，并对氧化淀粉在食品行业中的应用进行了阐述，以期为氧化淀粉的进一步开发与应用提供思路。

1 氧化淀粉概述

1.1 氧化淀粉的制备方法

氧化淀粉的制备方法主要包括物理、化学和酶学方法，但实际操作中最常用也是应用最广泛的是化学方法。淀粉在化学改性过程中，除本身的化学结构外，改性所需的辅助条件同样重要，例如：淀粉浆液浓度、温度、pH、时间、氧化剂添加量、催化剂等都对反应的进行起着至关重要的作用。不同的制备工艺将会得到不同的产品，且产品的性质也会有所不同。本文以氧化剂的不同作为氧化淀粉分类的标准，探讨氧化淀粉的制备工艺。

1.1.1 次氯酸钠氧化淀粉

次氯酸钠是工业化生产中最常用的淀粉氧化剂，因其价格便宜，来源充足，易于操作而应用广泛。郝利民等[6]以NaClO 氧化马铃薯淀粉，40%淀粉浆液中添加NaClO 3%，pH10，30 ℃条件下反应2 h，当羧基含量在0.161%～0.675%时，氧化淀粉的消化性能与之成正比。体外碳水化合物消化试验证明使用NaClO 可以制备易于人体消化的淀粉，解决了食品中含有少量抗消化淀粉，不益于人体消化的问题，也为NaClO 在食品行业中作为淀粉氧化剂垫定了坚实的理论基础。但是，使用NaClO 会在食品中残留氯化物，影响食品质量，危害人体健康。

1.1.2 双氧水氧化淀粉

双氧水是一种氧化性较强的氧化剂，反应过程中会自动分解为氧气和水，避免生产中污染环境，作为淀粉氧化剂应用在食品中，更易被接受。与传统氧化淀粉的制备方法相比，使用H2O2为氧化剂对降低生产成本，减少环境污染具有重要的意义。通常，H2O2与催化剂Cu2+和Fe2+一起使用时，效果会更好。

逄艳等[7]在30%玉米淀粉乳中添加30%的H2O2，0.005%CuSO4为催化剂，50 ℃水浴，中性条件下反应3 h，得到氧化淀粉的羧基含量高达0.45%，透光率为82%，产品两周内不凝沉，黏度仅为1.5 c.pas.，但此工艺制得的氧化淀粉冻融稳定性有所下降。Manal A.El-Sheikh 等[8]使用紫外光照射和2.7%浓度的H2O2氧化大米淀粉，当料液比为1 ∶6（g/mL），添加0.4% H2O2，60 ℃紫外灯照射4 h 时，羰基、羧基含量分别为12.2%、18.2%，淀粉黏度为5 000 c.pas.，使用此法制备氧化淀粉操作简便，设备简单，对环境污染小，效率高且成本低。但是，单独使用H2O2氧化淀粉时反应时间长，且需要较高的温度和较高的pH[9]。

1.1.3 过硫酸铵氧化淀粉

过硫酸铵在酸性环境条件下分解较快，产生较多活性氧，而活性氧具有强氧化性，能使淀粉糖苷健发生断裂并氧化淀粉上的基团。曹效海等[10]以45%马铃薯淀粉浆液为原料，55 ℃条件下加入150 mL 0.5 mol/L盐酸，过硫酸铵3.0%，反应50 min 后制得的氧化淀粉黏度最低，抗凝沉性较好。酸解和氧化同时进行，大大缩短了反应时间，提高了反应效率。

但是，过硫酸铵对皮肤黏膜有刺激性和腐蚀性，吸入后引起鼻炎、喉炎、气短和咳嗽等，若过量添加过硫酸铵，会存在安全隐患。

1.2 氧化淀粉性质的研究

对氧化淀粉的性质进行分析，主要是对物理性质、黏度和功能基团进行测定。其中物理性质的测试，一般是通过感官来判断，随着现代分析仪器的发展，可采用扫描电镜（SEM）、示差扫描量热仪（DSC）、X-射线衍射和色谱等方法；采用快速黏度分析仪（RVA）进行黏度测试评价产品的流变学性能、触变性等；以羰基和羧基两种基团含量的高低作为淀粉氧化程度的指标。通常，氧化后的淀粉分子尺寸变小，黏度降低，成膜性好，老化值减小，羧基和羰基的含量会增加。

Kunruedee Sangseethong 等[2]用NaClO 和H2O2分别对木薯淀粉进行氧化，并对两种氧化淀粉的性质进行研究，氧化淀粉的分子尺寸减小，黏度降低；DSC 测得4 ℃保存7 d 后淀粉的老化不明显；H2O2氧化淀粉的糊化温度会升高，而NaClO 氧化淀粉的糊化温度会下降，但是两种化学改性都会使淀粉糊化所需的吸热焓降低；NaClO 氧化淀粉中形成较多的羧基，而羰基是H2O2氧化淀粉中形成的主要基团。

Hui-Tin Chan 等[3]将玉米、西米和木薯淀粉分别暴露在臭氧气中氧化。玉米和西米淀粉氧化后相对分子质量减小，但木薯淀粉相对分子质量却有所增加；3 种淀粉的糊化温度和吸热焓较原淀粉均没有较大变化；经1 min 臭氧处理的玉米淀粉老化吸热焓值显著增大。Senay Simsek 等[11]使用浓度为1 500 mg/L 的臭氧气分别氧化黑豆淀粉和四季豆淀粉30 min。氧化后的淀粉中蛋白质含量降低；支链淀粉因解聚而含量减小，直链淀粉比例升高；黑豆淀粉中直链淀粉的相对分子质量减小；四季豆淀粉的糊化温度，糊化吸热焓，老化吸热焓均降低；两种淀粉中的快速消化淀粉含量都降低。

Zhang Yu-Rong 等[4]以CuSO4催化H2O2氧化玉米淀粉、豌豆淀粉和甘薯淀粉，实验中仅添加0.5%的催化剂就可以将原本需要72 h 才可以完成的氧化反应降低到1 h 之内完成。3 种淀粉材料中直链淀粉含量大小顺序：豌豆淀粉＞甘薯淀粉＞玉米淀粉，氧化后淀粉的氧化程度由高到低为：玉米淀粉＞甘薯淀粉＞豌豆淀粉，这说明淀粉氧化程度的高低不仅与氧化剂、催化剂、氧化时间等条件有关，淀粉原材料本身存在的差异也起到了至关重要的作用。经氧化的淀粉相对分子质量、黏度及热力学稳定性降低，当氧化程度达到56.3%时，无定形区域内的结晶结构发生改变。

2 单一氧化淀粉在食品工业中的应用

2.1 氧化淀粉在米面制品中的应用

面条是亚洲国家的主食之一，在中国至少有1 400年的历史，生产过程中一直存在的主要问题包括口感差、不耐煮、水煮过程中淀粉和蛋白质溶出率高，悬浮于汤中会影响面条的黏度、外观和口感，且在贮藏过程中易结块，影响产品质量。适当合理地使用氧化淀粉可以改善面条的质构、加工性能和营养特性[12]。刘延奇等[13]在面条中分别添加1%的马铃薯氧化淀粉和玉米氧化淀粉，面条弹性增强，断条率降低，感官质量提高，面汤浊度降低。潘润淑等[14]曾在面粉中添加3.25%的马铃薯氧化淀粉，面条的断条率是0%，烹煮损失率为10.7%，氧化淀粉的添加会提高面身的弹性和筋性，使面体更加透明。

汤圆是目前中国速冻行业的重要产品之一，由于制作汤圆所需的糯米粉吸水、保水性能较差，加水量的小幅度变化就会影响产品质量，而氧化淀粉具有较高的黏性和吸水能力，能够加强糯米粉之间的黏结力和粉团的结构强度，对加工过程中加水量的偏差有较好的调整作用，减少了汤圆制作过程中的偏心、塌陷等现象。杨留枝等[15]将氧化度为2.73%、2.37%、1.40%、0.359%的马铃薯淀粉分别以5%、5%、3%、5%的比例添加到糯米粉中时，速冻汤圆的感官质量较好。

水饺在速冻加工过程中易发生裂口、蛋白质变性，淀粉老化等能够降低水饺食用品质的物理变化，氧化淀粉具有完善面筋网络形成，提高面皮保水性和较好的亲水性等特点，作为添加剂可以有效的降低速冻饺子的冻裂率，改善速冻饺子的食用质量。杨留枝等[16]以马铃薯氧化淀粉作为韭菜猪肉馅水饺的面皮改良剂，添加5%时，冻裂率最低，口感和综合质量较优。翟爱华等[17]在玉米饺子皮中添加氧化淀粉4.41%，储藏17 d 后的硬度比对照样品的硬度降低了69.9%，增强了速冻水饺的抗老化性能。

2.2 氧化淀粉在肉制品中的应用

淀粉是肉制品中常用的品质改良剂，尤其在各类火腿肠制品中，淀粉作为传统使用的增稠剂和保湿剂在保留食品风味及营养成分的基础上增加了食品的弹性。韩冰等[18]将二氧化氯氧化马铃薯淀粉添加到哈尔滨红肠中，物性分析表明：红肠的硬度、弹性和咀嚼性都有所改善，红肠的成品率明显提高，解冻损失显著降低。马铃薯氧化淀粉的添加能够提高哈尔滨红肠的保水性，降低成本。

2.3 在可食用包装膜中的应用

淀粉等天然高分子材料虽然本身具有疏水性，但成膜后薄膜变脆、柔软性差，这也是淀粉膜未能替代塑料包装膜的主要原因。选取30%氧化度的马铃薯双醛淀粉为原料，添加5%琼脂的双醛淀粉复合膜与添加20%海藻酸钠的双醛淀粉复合膜性能最优，与单纯双醛淀粉膜性能相比拉伸强度分别上升91.71 %、92.92%，断裂伸长率分别下降44.01%、80.69%，达到了改善双醛淀粉膜抗拉伸强度的目的，两种复合膜含水率均有上升，即耐水性能下降，但阻水性能得到了很好的改善[19]。

以双醛淀粉作为壳聚糖交联膜的交联剂，当氧化淀粉的添加量为5%时，膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为113.1 MPa 和27.0%，该膜具有较好的抗金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的能力，在食品领域中具有较大的应用潜能[20]。

2.4 氧化淀粉在医药行业中的应用

双醛淀粉可以用于治疗肾功能衰竭。人体的肾功能产生障碍时，将不能有效地排出身体中的水分，代谢废物和过剩的电解质，当肾功能严重衰竭时，由于上述废物不能消除短期内会发生死亡现象。双醛淀粉口服剂与体内代谢的产物如尿素和胺类化合物结合后随粪便排出，可减轻肾功能衰竭的病痛[21-23]。

2.5 在糖果食品中的应用

现有技术中的含糖或无糖耐嚼糖果中都含有明胶，尤其是其结构、成胶、泡沫稳定和乳化特性，是亲水胶体中最常用的一种。但是，明胶是一种动物蛋白，在高热和高酸的环境下容易变质，造成功能丧失，活性成分降低等不良反应。在耐嚼糖果食品中使用氧化淀粉取代全部或部分明胶能克服这些缺点，还能提供类似明胶的作用[24]。

2.6 其他

氧化淀粉因存在羰基和羧基，可以与各种金属离子作用，形成新的配合物，而新的配合物具有一些独特的生理功能。氧化淀粉与生命有机体不可缺少的一些微量元素作用后可以作为人体微量元素补充的载体。

氧化淀粉在食品行业中可在棉花糖和口香糖中作为粉末喷洒剂；奶酪中添加氧化淀粉作为质构改良剂，使奶酪具有抗冻性并且在煎炸的时候不易破碎；氧化淀粉因具有较好的聚合性作为表面涂层剂广泛应用在鱼、肉或面包制品中[25]。

3 复合型氧化淀粉在食品工业中的应用

单一氧化淀粉制备工艺简单受到人们的欢迎，但是其单一的氧化性质往往不能满足某些食品要求，于是一些复合氧化的淀粉产品引起人们的兴趣，所以许多研究者开始开发复合氧化淀粉以扩大氧化淀粉在食品行业的应用范围。复合改性淀粉具有两种或两种以上功能基团和性质，使其在实际应用中效果更突出，应用领域更广泛。

3.1 交联氧化淀粉

交联氧化淀粉是采用交联和氧化两种变性方法处理而得到的变性淀粉，可以先对淀粉氧化处理，再交联；也可以先交联变性，再氧化处理。交联氧化淀粉既克服了单一变性淀粉的弱点，又保留了其优点，用途比单一的变性淀粉更为广泛。例如：李芳良等[26]用三偏磷酸钠和双氧水分别作为交联剂和氧化剂，采用微波法制取木薯交联氧化淀粉。交联氧化变性淀粉的黏度降低，流动性增加，成膜性能增强，透明度、抗冻和抗霉变性能也相应提高。因此，交联氧化复合变性淀粉在食品等领域的应用前景比单一的氧化淀粉广阔。

3.2 氧化酯化淀粉

马萍等[27]在火腿肠和香肠中分别添加8%和5%取代度为0.15 的小麦氧化磷酸酯淀粉时，食品具有恰当的硬度和咀嚼性，较好的弹性、黏聚性和胶着性，其品质较佳。这可能是由于小麦磷酸酯淀粉在火腿肠和香肠中能够发挥较好的保水性和保油性，使火腿肠和香肠既保留了营养成分和风味，又具有较好的质构特性。

4 展望

随着绿色化学的发展，人们在淀粉的改性方面进行了大量的研究工作，淀粉的氧化改性技术日益发展，其性能也日臻完善，用途不断拓展。但是今后氧化淀粉应朝着品种多样化、功能复合化和高效化的方向发展，因为单一氧化淀粉在性能和应用方面存在较大的局限性，而高的制备效率又可以节省大量人力和物力，避免资源浪费。可以预见，将来会有越来越多的科研工作者从事复合氧化淀粉的开发研制工作，这对于促进氧化淀粉在食品工业的广泛应用具有重要的现实意义。但是在开发新产品拓展新市场的同时，要注重氧化淀粉安全性的研究，氧化淀粉在食品行业中应用的安全学评价也是未来发展的必然趋势。

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