顶空分析技术在食品分析中的应用进展

黄淑英高江胜

（中国刑事警察学院，辽宁沈阳110035）

顶空分析技术在食品分析中的应用进展

黄淑英*高江胜

（中国刑事警察学院，辽宁沈阳110035）

顶空分析技术具有样品预处理简单、杂质干扰小、检测灵敏度高等优点在食品分析中应用广泛。主要综述了顶空分析技术在食品分析方面的应用进展，并对其发展前景进行了展望。

顶空分析技术；食品分析；应用进展

目前，常用的顶空分析方法有静态顶空、动态顶空（也称吹扫捕集）、顶空固相微萃取等，这些方法自问世以来发展速度极快，在食品分析、环境分析、药品分析、法庭科学等方面均有广泛的应用。本文主要就顶空分析技术在食品分析方面的应用进行综述。

1 顶空分析技术在食品分析中的应用

食品是人类赖以生存、繁衍和维持健康的基本条件。安全的食品是指不含有危害人类健康成分的食品。食品中出现的有害成分，可能存在于食品原料自然生长过程中，可能来自外界污染，也可能是由特定外界条件促使食品中的某些成分发生变化而生成。对这些有害成分的检测是控制食品安全的主要措施，因此，针对食品中有毒有害成分建立可靠、有效、准确的检测方法刻不容缓。食品中有害成分多为具挥发性质的组分，而顶空分析对收集易挥发性成分具有专一性，与其他前处理方法相比，顶空分析方法即可以除去由溶剂引发的挥发性物质的损失，又可以避免引入杂质，因此，这一方法一直受到分析工作者的青睐。

1.1 食品中非添加性毒物检测中的应用

酒中存在毒性物质氰化物，其主要来源于薯干、木薯类植物中氰甙水解产生的氢氰酸。王彩云等采用顶空分析法测定酒中氰化物，在中性溶液中，利用氯胺T可将氰化物转变成挥发性的氯化氰，后采用顶空进样技术，用ECD检测，ECD对氯原子有高选择性，是酒中氰化物测定较理想的方法。饮料中用作抗氧化剂的抗坏血酸和用作防腐剂的苯甲酸钠，两者在加热和光照的条件下能生成致癌物质苯，而鉴于苯会对人体产生危害，控制苯的含量显得尤为重要。金世梅建立了用顶空-气相色谱法检测软饮料中苯的方法，采用非极性色谱柱分离，顶空-气相色谱分析，用外标法定量，气-质联用法定性，该方法RSD为0.927%，回收率97.5%～116%。经过高温处理的食品中会生成污染物呋喃。刘晓毅等采用HS-SPME（顶空固相微萃取）结合GC-MS（气相色谱-质谱法）测定食品中的呋喃，当呋喃含量在0.0 μg/kg～100.0 μg/kg内线性关系良好，方法定量检出限0.5 μg/kg，加标回收率78.0%～106.0%，RSD为2.81%～9.63%，可适用于酒类、酱油、奶粉、米粉等食品中呋喃含量的测定。另外，北京市疾病预防控制中心采用顶空GC-MS法检测北京市场上购买的4类婴幼儿食品，并根据检测结果计算出相关呋喃的暴露量。

1.2 食品中农药残留检测中的应用

李润岩等运用顶空固相微萃取-气质联用（HS-SPME-GC/MS）技术建立草莓中倍硫磷、二嗪农、乙基对硫磷、杀螟硫磷和乙硫磷5种有机磷农药的快速检测方法，试验优化了HS-SPME萃取条件和GC-MS条件，方法测得线性良好，检出限为5.2 μg/kg～10.7 μg/kg，加标回收率为76%～94%。该方法试剂用量少、检测快速、灵敏度高、结果准确，且各项方法学指标符合一般分析检测要求，可作为食品安全监管与检验的标准方法。

1.3 食品添加剂检测中的应用

食品添加剂大大促进食品工业的发展，能直接或间接地成为食品成分或影响食品特征，改善食品品质和色、香、味，也可达到防腐、保鲜的作用。目前存在食品添加剂滥用等问题，直接影响消费者健康。因此，加强对食品中所用食品添加剂量的监督和检测，使食品添加剂的生产和使用更加规范刻不容缓。

郭潇建立用顶空气相色谱快速测定果蔬中植物生长调节剂乙烯利残留量的分析方法。在样品中添加碱液，然后恒温加热，吸取顶空瓶中的上层气体，采用优化后的静态顶空条件、GC-Q柱、GC-FID检测器进行测定。试验中在样品液中加入丙酮，丙酮极性大于乙烯利，其溶于水后能与水分子更好地结合，从而释放出更多的乙烯利，提高方法的回收率。该方法检测限为0.01 mg/kg，回收率为86.6%，RSD为2.1%～7.0%。苏建国采用ECD顶空法测定糕点中甜蜜素含量，试验采用亚硝酸对目标物进行衍生化，顶空采样，用HP-5毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）进行分离，流速为1.0 mL/min，柱温恒定60℃，用ECD检测器进行检测分析，整个分离过程仅在6 min内完成，方法快速准确。

1.4 食品包装残留物检测中的应用

在食品的加工制造过程中，各种包装材料多用塑料和树脂（聚苯乙烯、聚乙烯等）等高聚物，其聚合单体也会残留渗透到食品中，对人体造成一定的危害。因此，做好包装材料和食品中残留单体的检测对于控制食品生产、保证食品安全有非常重要的意义。目前，对于树脂和塑料等有机聚合材料中聚合单体的分析，主要采取顶空分析法。

有机聚合材料对有机溶剂的吸附力强，用固体直接加热来进行分析很难达到顶空和固相间的平衡，而且这样的平衡难以重现，此时，可以运用静态顶空法加入稀释剂和基质改性剂或采用动态顶空的方法来测定。吴克勤采用顶空气相色谱法测定PS、AS和ABS塑料树脂中残留单体和挥发性组分。用氮氮二甲基甲酰胺（DMF）作溶剂，使用毛细管色谱柱，采用内标法定量。当采用火焰离子检测器（FID）来测定总残留单体和挥发性组分时，苯乙烯和丙烯腈的最低检测限可达到5 mg/kg和1 mg/kg；当采用热离子氮-磷检测器（TSD）来检测痕量的丙烯腈单体时，最低检测限可达到0.1 mg/kg，该法在技术上具有先进性。陈静等采用顶空-填充色谱柱，FID作为检测器，分析各种人造奶油、乳酪、巧克力酱及蜂蜜中的苯乙烯单体，并提出以模拟合成食品代替真食品进行食品包装材料的污染检测，以消除样品基质的影响。用食用油及含有乙醇或醋酸的水溶液研究氯乙烯（VCM）的污染，在油中检出限为0.05 mg/kg，而在水溶液模拟样品中灵敏度可提高10倍。孙多志等采用顶空气相色谱法对食品包装用橡胶改性树脂和丙烯腈-苯乙烯共聚物及成型品中丙烯腈、1，3-丁二烯、甲苯、苯乙烯和乙苯5种残留单体和溶剂进行快速检测，结果表明样品中除含有国标规定的限量丙烯腈残留单体外，还含有大量苯乙烯单体和一定含量的甲苯和乙苯，所检包装存在一定的食品安全隐患。另外，陈静等还提出采用顶空-气相色谱，以标准添加法对瓶装酒、矿泉水、果汁等液体食品的聚氯乙烯或包装固体食品的氯乙烯单体进行定量分析。

1.5 食品中溶剂残留物检测中的应用

目前食用植物油制取工艺有很多种，其中大豆油、花生油、菜籽油、玉米油等食用油的加工多用浸出法。浸出法是指将粉碎后的油料与有机溶剂充分混合后再进行油脂的抽提。浸出油溶剂会引起多发性神经病变，对人体健康有着极其严重的危害。蓝芳等采用了由武汉大学研制的新型溶胶-凝胶富勒烯涂层的固相微萃取（SPME）探头，新建了一种用顶空固相微萃取-气相色谱（HS-SPME-GC）测定食用植物油中主要溶剂残留成分正己烷的方法。试验中还对顶空瓶进行振荡，增大顶空中半挥发分析物的浓度，从而缩短萃取时间和提高分析的灵敏度，但这种方法对挥发性物质，如正己烷的影响不大。刘志光采用顶空气相色谱技术，用毛细管柱Rtx-225（30 m×0.32 mm× 0.25 μm）分离，火焰离子化检测器（FID）检测，同时分析了食用油中11种常见有机溶剂残留，方法可应用于多类食品中有机溶剂残留的检测。目前，保健食品中原料常用溶剂进行浸提，对于此类产品，可应用该方法进行测定其溶剂残留量，但国家尚未规定其限量。

此外，顶空分析技术还被应用于食品中残留熏蒸剂的检测，如粮食中的二溴乙烷、氯化苦、环氧丙烷等。对食品中残留的熏蒸剂进行顶空进样，得出的谱图基线平稳，检测限低，灵敏度高。但是，由于熏蒸剂是一大类物质，不同熏蒸剂之间理化性质存在一定的差异，如环氧丙烷、磷化氢等对ECD检测器响应不灵敏，所以对这类物质的检测有待进一步的研究。

2 小结

顶空分析技术提供了较为环保和灵敏度高的待分析样品，简化了步骤，节省了样品准备时间，也避免了人体直接接触有害的缺点，使得该分析方法成为目前复杂基质中有机挥发性物质的一种快速有效方法。此外，顶空分析技术与微波辅助、衍生化等方法结合更是拓宽了顶空分析技术的应用范围。采用顶空分析方法，测定不同样品的条件不相同，均需要对顶空条件进行优化。目前静态顶空法应用最广泛，但重现性较差；顶空固相微萃取法萃取量大、灵敏度高；吹扫捕集法、自动顶空法精密度和富集倍数均比较高，但均需专门装置，目前尚未完全普及。随着现代分析技术的不断发展，顶空分析技术必将有着更广阔的发展和应用空间。

［1］王彩云，谷日旭，韩琼.气相色谱顶空法测定酒中氰化物［J］.中国卫生检验杂志，2005，15（11）：1 391.

［2］金世梅，朱慧.顶空气相色谱法测定软饮料中苯［J］.中国食品添加剂，2008（Sl）：289-291.

［3］刘晓毅，石维妮，赵玉琪，等.顶空固相微萃取法测定食品中的呋喃［J］.食品科技，2010，35（9）：297-300.

［4］李润岩，原现瑞，李挥，等.顶空固相微萃取-气质联用快速测定草莓中5种有机磷农药［J］.食品科学，2009，30（14）：191-193.

［5］郭潇，孙昌梅，田益玲，等.乙烯利在果蔬中残留量的快速分析方法［J］.食品研究与开发，2008，29（2）：116-118.

［6］苏建国.ECD顶空法测定糕点中甜蜜素含量方法研究［J］.2011，20（1）：69-71.

［7］吴克勤，陈海东.苯乙烯系列树脂中残留单体和挥发性组分的气相色谱测定方法［J］.化学世界，2005（4）：219-222.

［8］陈静，仇维刚.顶空分析在食品检验上的应用［J］.海峡预防医学杂志，2005，11（2）：28-29.

Application progress ofheadspace analysis technology in food analysis

HUANGShu-ying*GAOJiang-sheng
（China criminal police university，Liaoning Shenyang 110854，China）

The headspace analysis technique has the advantages of simple pretreatment of samples，high sensitivity，and small impurity interference.This method had been widely used in analyzing food samples.The development in headspace analysis techniques for the analysis offood was reviewed and its application future was prospected.

headspace analysis technology；food analysis；application progress

TS207.3

A

1673-6044（2014）02-0006-03

10.3969/j.issn.1673-6044.2014.02.003

*黄淑英，女，1988年出生，中国刑事警察学院分析化学专业在读研究生。

2014-03-12

修回日期：2014-03-21